环氧乙烷羰基合成3-羟基丙醛和1,3-丙二醇方法 本发明涉及一种环氧乙烷羰基合成3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的方法。
Shell化学公司最近公开了制造聚三亚甲基对苯二甲酸酯是一种由1,3-丙二醇和对苯二甲酸衍生的聚酯，其可能的结构，可表示如下：该产品不但具有易于自然循环的生物可降解特性，还能用以制造性能优异的聚酯纤维，其弹性可与尼龙相比美。这一改性工作已成为各国关注的热点。Shell公司使用钴/钌/膦催化剂体系的环氧乙烷的氢甲酰化法生产1,3-丙二醇的方法：
催化剂体系是叔膦和羰基钴，对催化剂体系添加钌，能有效改进活性。再加入可加选择的酸和金属盐为助剂(Slaugh,Lynn H.,US Patent5256827,1993；5304686,1994)。例如，用2-乙基已酸钴和[Ru(CO)3Cl2]2(重量比为3∶1)为催化剂，1,2-双(9-膦双环壬基)乙烷为络合物的配体。甲苯和氯苯为混合溶剂(5∶1V/V)，醋酸钠为助剂，在合成气压力和一定温度下，预制4小时。冷却后引入环氧乙烷，再升温至更高的温度和合成气压力下引发反应，继续升温至额定温度和合成气压力下反应至转化完全。反应过程复杂，时间很长。实际反应的化学计量，包括生成3-羟基丙醛，1,3-丙二醇，还有生成1,2-丙二醇和乙醇的副反应。3-羟基丙醛可氢化为1,3-丙二醇。
本发明目的在于改进生产过程长，操作步骤复杂等缺点，而提出的一种制备3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的方法。本发明制备的3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的分子式为
HOCH2CH2CHO和HOCH2CH2CH2OH。
一种环氧乙烷羰基合成3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的方法，其特征在于以环氧乙烷和合成气为原料，在由钴盐和有机膦配体组成的催化剂中，一步输入反应物，程序升温在110-150℃和11-13MPa下生成3-羟基丙醛和1,3-丙二醇。
本发明催化剂钴盐为Co2(CO)8、CoCl2、CoAc2、异辛酸钴、或乙酰丙酮钴。
本发明催化剂有机膦配体所用的单膦配体为PBu3、PPh3，双膦配体为PR2-(CH2)n-R2P,R=C1-C4,Ph；N=1-6或1,2双(9-膦双环壬基)乙烷。
本发明的催化剂还可以含有Ru3(CO)12。
本发明的催化剂还可以含有助催化剂NaOAc、HCl或H3PO4。
本发明所用溶剂为甲苯和氯苯混合物，或乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、C13-C15高碳醇。
环氧乙烷与催化剂的摩尔比为7.5∶1-30∶1。
金属钴与膦配体的摩尔比为1∶1-1∶6。
本发明合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1-4。
本方法在实验室的具体制备方法：
将钴盐、有机膦配体加于500ml备有电磁搅拌装置的不锈钢高压釜中，溶于一定量地溶剂，再加入环氧乙烷，在11.0-13.0MPa压力的合成气(H2/CO=1-4)中，直接程序升温至110-150℃温度，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。
本发明简化了工艺过程，减少了设备投资，在对目的产物的选择性和收率保持不变或有所提高的情况下，提高了生产效率，降低了产品生产成本。
实施例1：Co2(CO)8 1.5g(MW=341.95,8.80mmol,Metal Atom),PPh3 6.93g(MW=262.29,26.4mmol)，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率50％，3-羟基丙醛的选择性55.5％，1,3-丙二醇的选择性35.8％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性91％。
实施例2：Co2(CO)86.0g(3.52mmol,Metal Atom),PPh3 6.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在H2/CO=1的合成气中，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率77.0％,3-羟基丙醛的选择性58.8％，1,3-丙二醇的选择性21.9％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性81.7％。
实施例3：Co2(CO)8 0.3g(1.76mmol,Metal Atom),PPh3 6.93 g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率65.7％，3-羟基丙醛的选择性57.8％，1,3-丙二醇的选择性35.5％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性93.3％。
实施例4：Co2(CO)81.5g(3.52 mmol,Metal Atom),PPh3 6.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率44.2％，3-羟基丙醛的选择性76.8％，1,3-丙二醇的选择性4.0％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性80.8％。
实施例5：CoCl2 1.14g(MW=129.84,8.80mmol,Metal Atom),PPh3 6.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率46.5％，3-羟基丙醛的选择性50.5％，1,3-丙二醇的选择性32.4％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性82.9％。
实施例6：CoAc2 2.19g(MW=249.08,8.80mmol,Metal Atom),PPh3 6.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率47.3％，3-羟基丙醛的选择性51.4％，1,3-丙二醇的选择性33.1％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性84.5％。
实施例7：Co[C7H15CO2]2 3.0g(MW=345.35,8.80mmol,Metal Atom),PPh3 6.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率48.9％，3-羟基丙醛的选择性52.3％，1,3-丙二醇的选择性34.1％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性86.4％。
实施例8：Co(acac)2 2.26g(MW=257.15,8.80mmol,Metal Atom),PPh3 6.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率48.4％，3-羟基丙醛的选择性53.4％，1,3-丙二醇的选择性34.0％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性87.4％。
实施例9：Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh3 2.32g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率41.6％，3-羟基丙醛的选择性80.0％，1,3-丙二醇的选择性3.7％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性83.7％。
实施例10：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh3 13.9g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率68.3％，3-羟基丙醛的选择性58.4％，1,3-丙二醇的选择性36.7％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性95.1％。
实施例11：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh3 6.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml昆合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至130℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率68.2％，3-羟基丙醛的选择性48.3％，1,3-丙二醇的选择性40.5％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性88.8％。
实施例12：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh3 6.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至150℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率70.8％，3-羟基丙醛的选择性40.1％，1,3-丙二醇的选择性45.9％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性86.0％。
实施例13：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh3 6.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml昆合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在12.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率72.3％，3-羟基丙醛的选择性44.2％，1,3-丙二醇的选择性41.3％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性85.5％。
实施例14：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh3 6.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在14.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率74.7％，3-羟基丙醛的选择性43.0％，1,3-丙二醇的选择性48.5％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性91.5％。
实施例15：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh3 6.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=2合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率78.4％，3-羟基丙醛的选择性54.4％，1,3-丙二醇的选择性37.8％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性92.2％。
实施例16：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh3 6.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=4合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率80.2％，3-羟基丙醛的选择性53.3％，1,3-丙二醇的选择性38.4％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性91.7％。
实施例17：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)12 0.94g(MW=639.33,4.4mmol,Metal Atom),PPh3 6.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率76.0％，3-羟基丙醛的选择性11.1％，1,3-丙二醇的选择性78％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性87.3％。
实施例18：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)12 0.94g(4.4mmol,Metal Atom),NaOAc 1.3g(1.60mmol),PPh3 6.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率74.0％，3-羟基丙醛的选择性11.2％，1,3-丙二醇的选择性70.0％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性81.2％。
实施例19：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)12 0.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh3 6.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率72.9％，3-羟基丙醛的选择性20.1％，1,3-丙二醇的选择性68.4％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性88.5％。
实施例20：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)12 0.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh3 6.95g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率71.5％，3-羟基丙醛的选择性18.3％，1,3-丙二醇的选择性65.3％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性83.6％。
实施例21：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)12 0.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh3 6.95g，溶于120ml乙二醇二甲醚溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率70.3％，3-羟基丙醛的选择性36.1％，1,3-丙二醇的选择性37.2％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性73.3％。
实施例22：Co2(CO)8 1.500g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)12 0.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh3 6.95g，溶于120ml甲基叔丁基醚溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率69.4％，3-羟基丙醛的选择性38.5％，1,3-丙二醇的选择性34.2％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性72.7％。
实施例23：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)12 0.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh3 6.95g，溶于120ml C13-C15高碳醇溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率58.1％，3-羟基丙醛的选择性40.1％，1,3-丙二醇的选择性38.9％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性80.0％。
实施例24：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)12 0.94g(4.4mmol,Metal Atom),PBu3 6.93g，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率51.1％，3-羟基丙醛的选择性54.6％，1,3-丙二醇的选择性36.1％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性90.7％。
实施例25：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)12 0.94g(4.4mmol,Metal Atom),PCH2CH2CH2P 2.75g(MW=104.3,2.64mmol)，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率53.3％，3-羟基丙醛的选择性42.9％，1,3-丙二醇的选择性47.1％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性91.1％。
实施例26：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)12 0.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh2CH2CPh2P 10g(MW=382.20,2.64mmol)，溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率55.8％，3-羟基丙醛的选择性39.0％，1,3-丙二醇的选择性52.1％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性91.1％。
实施例27：Co2(CO)8 1.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)12 0.94g(4.4mmol,Metal Atom),1,2双(9-膦双环壬基)乙烷8.2g(PC8H16CH2CH2C8H16P,MW=310.40,2.64mmol)溶于甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶剂中，并加入环氧乙烷20gm，在11.0MPa压力下的H2/CO=1合成气中，直接程序升温至110℃温度下，反应4小时。冷却后，泄压，取样分析。环氧乙烷转化率60.2％，3-羟基丙醛的选择性36.7％，1,3-丙二醇的选择性58.4％，3-羟基丙醛和1,3-丙二醇的总选择性95.5％。