不饱和烃的氧化方法 本发明涉及不饱和烃的氧化方法，可由此方法获得的含氧烃，可由此方法获得的液相，可由此方法获得的含氧烃，包括含氧烃的化学产物，这些含氧烃在化学产物中的用途，乙酸或乙酸盐在不饱和烃氧化方法中的用途，水溶性或吸水性聚合物的制备方法，可由此方法获得的水溶性或吸水性聚合物，水溶性或吸水性聚合物制备用液相的用途，复合材料，复合材料的制备方法，可由此方法获得的复合材料，包括吸水性聚合物或复合材料地化学产物，和吸水性聚合物或复合材料在化学产物中的用途。
由大气中的氧气借助于多相或均相催化剂的不饱和烃氧化是工业上重要的方法。因此，例如，通过丙烯由空气的催化氧化，获得作为产物的丙酮和丙烯酸，丙酮和丙烯酸用于大工业规模制备的许多产物的合成。然而，由大气中的氧气氧化不饱和烃通常导致产物混合物。因此，在由大气中的氧气氧化上述丙烯中，除丙酮和丙烯酸以外，也获得其它含氧产物，例如丙烯醛，丙酸，丙醛，乙酸，CO2，乙醛或甲醇。
对于工业规模上既在气相又在液相中的烯烃氧化，专利文献中已经描述了许多方法。由大气中的氧气氧化烯烃的选择性首先依赖于反应条件和依赖于采用的催化剂体系。
为优先达到不饱和烃的烯丙基类氧化，它在丙烯的情况下首先导致作为主要产物的丙烯酸，现有技术中描述各种方法和还有用于这些方法的各种催化剂体系。根据目前的技术状况在贵金属中优选Pd催化剂以在溶剂中在温和反应条件下尽可能选择性地以良好的收率例如将丙烯转化成丙烯酸。然而，Pd催化剂也催化不饱和烃的乙烯基类氧化，它首先导致酮，在丙烯的情况下导致丙酮。然而，可以通过合适的吸电子配体和通过特定溶剂的选择，在烯丙基氧化的方向上导引在Pd上的α-不饱和烃的氧化(LYONS J.E.，SULD G.，HSU Ch.Y.，“Homogeneous Heterog.Catal.Proc.Int.Symp.Relat.”，HomogeneousHeterog.Catal.5th(1986)：117-138)；THOST B.M.，METZNERP.J.，J.Am.Chem.Soc.，102(1980)：3572；KETELEY A.D.，BRAATZJ.，Chem.Comm.(1968)：169)。
还原的Pd特别选择性地催化丙烯氧化成丙烯酸。为此，应当采用过量丙烯进行反应(O2/C3H6＜1)。在反应开始之前Pd催化剂的还原，已经在氧化开始时最小化由乙烯基类氧化成丙酮和乙酸的副产物形成(EP-A-145467，EP-A-145468和EP-A-145469)。然而，这些文献中描述的方法的缺点是最大0.038g丙烯酸/gPd/小时的低催化剂效率。
然而除烯丙基类氧化以外，也需要在乙烯基类氧化的方向上导引不饱和烃的氧化。可以采用此方式从丙烯制备丙酮。
在工业上，例如，通过异丙苯的氧化或通过异丙醇的脱氢在与苯酚的共生产中制备丙酮。首先提及的方法具有副产物(苯酚)化学计量生产的缺点，而在以前的第二方法中，脱氢并不非常有效地进行。除异丙苯的氧化和异丙醇的脱氢以外，采用Pd(II)盐，Cu(II)Cl2和乙酸通过2阶段系统的丙烯直接大气氧化(Wacker-Hoechst方法)也具有工业重要性。然而，此方法的缺点在于使用金属离子的混合物作为催化剂，其结果是使贵金属钯的分离和回收非常困难。此外，在强酸条件下进行反应必须使用昂贵的耐腐蚀反应器。Wacker-Hoechst方法的另一个缺点在于当分离出有机产物时酸残余物的可能夹带，使得必须需要另外的纯化步骤。
BE828603公开的是如果将其它金属添加剂，例如钼的杂多酸，例如PMo4V8O40或TeMo3V3O24加入到钯催化剂中，液相中的丙烯氧化可以在乙烯基类氧化成丙酮的方向上移动。然而，在此文献中描述的试验在1.0的pH下进行和因此要求耐酸反应器。
TROVOG B.，MARES F.和DIAMOND S.(J.Am.Chem.Soc.102(1980)：6618)描述了在作为溶剂的二甘醇二甲醚中采用分子氧的丙烯氧化以得到丙酮的方法，其中钴-硝基配合物与Pd前体一起用作助催化剂。此处的缺点也在于贵金属钯的复杂分离和回收。
一般情况下，根据本发明的目的是克服现有技术产生的缺点。
根据本发明的目的进一步包括提供一种方法，其中可以通过配体的简单改变将不饱和烃进行选择性烯丙基类或乙烯基类氧化。
根据本发明的另一个目的包括提供不饱和烃，优选丙烯的氧化方法，该方法在液相中在适度条件下选择性将丙烯转化成丙烯酸或丙酮。
本发明此外基于提供在液相中将丙烯氧化成丙烯酸的方法的目的，其中包含丙烯酸的液相随后可用于基于丙烯酸的聚合物制备，而没有在先的纯化。通过在聚合物的制备中使用包含丙烯酸的液相，可以避免对丙烯酸的耗成本和耗时的浓缩步骤，如迄今为止通常的那样。由于在通过溶液聚合或反乳液聚合的聚合物制备中，丙烯酸必须在任何情况下首先再次溶于水，丙烯酸的这一浓缩已经是不经济的。
以上目的由一种不饱和烃的氧化方法达到，其中在基于如下物质的液相中：
(a1)10-100vol％，优选40-90vol％和特别优选50-75vol％质子的极性溶剂和
(a2)0-90vol％，优选10-60vol％和特别优选25-50vol％非质子的极性溶剂，其中组分(a1)和(a2)的总和是100wt％，
在30-300℃，优选45-200℃和特别优选60-120℃的温度下，在1-200巴，优选5-150巴和特别优选10-80巴的压力下，将一种不饱和烃，含氧的氧化剂，包含一种，优选两种通式(I)配体的钯配合物作为催化剂，和非必要地辅助物质彼此接触
其中R是含有1-20个C原子，优选含有至多10个C原子，和特别优选含有至多5个C原子的饱和、卤化烷基，使得优选由此获得包含合氧烃的液相。
在根据本发明方法的特定实施方案中，基于如下物质的混合物用作液相：
(a1)质子的极性溶剂和
(a2)非质子的极性溶剂，其中质子溶剂对非质子溶剂的重量比为100,000∶1-1∶10，特别优选1,000∶1-1∶10和更优选10∶1-1∶10。
用于本发明方法的不饱和烃优选是含有2-60个C原子的烯烃，该烯烃可以未支化或支化的，单或多不饱和的和非必要取代的，和可以由通式(II)描述
其中R1，R2，R3和R4彼此独立地可以是氢、非必要支化的C1-C8烷基、直链或支化C1-C8烯基、苯基或萘基，或其中基团R1-R4的两个可一起形成亚烷基链-(CH2)m-，其中m＝3-10，优选4-9和特别优选5-8，条件是基团R1-R4的至少一个是氢或甲基。用于本发明方法的特别优选不饱和烃选自丙烯、异丁烯、正己烯、己二烯，特别是1，5-己二烯、正辛烯、癸烯、十二碳烯、1，9-癸二烯、2-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-1-己烯、1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-丁二烯、十八碳烯、2-乙基-1-丁烯、苯乙烯、环戊烯、环己烯、1-甲基-1-环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、环十二碳三烯、环十六碳二烯或柠檬烯，其中特别优选是丙烯。
用于本发明方法的含氧的氧化剂优选是在所述反应条件下能够转移至少一个氧原子到烃上的氧化剂。优选的含氧的氧化剂是分子氧(O2)、过氧化氢(H2O2)和一氧化二氮(N2O)，其中特别优选是O2。如果O2用作氧化剂，进一步优选的是氧气用作含有一种或多种惰性气体，如氮气、氩气或CO2的混合物，或以空气形式使用。
通式(I)的钯化合物配体中的卤化基团R优选是氟化的支化或未支化烷基，特别优选含有1-10个碳原子的支化或未支化全氟烷基，例如五氟乙基或三氟甲基。在此方面特别优选的基团R是三氟甲基(-CF3)。
采用专家已知的方式，例如在水溶液中通过通式(I)的阴离子盐与钯盐，优选与PdCl2的反应制备钯配合物。Pd(CF3)2例如可购自比利时的ACROS公司。
在根据本发明方法的优选实施方案中，除钯以外不采用另外的第VIII副族的过渡金属，和优选不采用过渡金属。
在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，除通式(I)的配体以外，钯配合物包含有机配体(X∩Y)，该有机配体包含周期表第III、V或VI主族的至少两个原子X和Y，其中此配体可以通过两个原子X和Y的至少一个配位到钯上和其中这些原子的至少一个是杂环、芳族环体系的组成部分。两个原子X和Y在此可以相同或不同。通过此配体的使用不饱和烃氧化的选择性向酮的形成移动。
在有机配体(X∩Y)的优选实施方案中，此配体可以通过两个原子X和Y配位到钯上作为双齿配体。
除通式(I)的配体以外可以配位到钯上的特别优选配体(X∩Y)是一种有机配体，该有机配体包含5-50个，优选10-26个C原子和至少两个来自周期表如下主族或主族结合的原子：III和III、V和V、VI和VI、III和V、III和VI、V和VI，其中特别优选V和V的结合。周期表每个主族或主族结合在此表示键合到钯配合物的配体(X∩Y)的优选实施方案。
此外优选除通式(I)的配体以外可以配位到钯上的配体(X∩Y)含有至少如下含共轭双键的结构单元(III)：
其中基团Z1-Z4的至少两个，优选Z1和Z2、Z1和Z3、Z1和Z4、Z2和Z3、Z2和Z4及Z3和Z4，其中特别优选是Z1和Z2、Z2和Z3及Z3和Z4，彼此键合形成芳族环体系，该芳族环体系优选含有8-30个，特别优选8-26个碳原子，和优选2-8个，特别优选2-5个环。
在此方面特别优选的配体选自2，2’-联吡啶(1)、邻菲咯啉(2)、红菲-磺酸酯(3)、浴铜灵(4)、2，2’-联喹啉(5)、3，6-二-(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪(6)、2，2’-双嘧啶(7)和2，3-二-(2-吡啶基)-哌嗪(8)，其中特别优选2，2’-联吡啶(1)和红菲-磺酸酯(3)。除此之外，优选化合物(3)中的SO3-基团在对位。
如果包含通式(I)配体的钯配合物用作催化剂，在根据本发明的方法中盐，助催化剂，进一步的助配体或促进剂可以用作辅助物质。如果包含通式(I)配体但无有机配体(X∩Y)的钯配合物用作催化剂，这特别适用。在此优选采用的盐是KClO4、NaCl、Cs2CO3、Na(CH3COO)或Na(CF3COO)。优选的助催化剂是金属添加剂，例如Cu(BF4)2、Ag(CF3COO)、Co(salen)、SnSO4、Fe(acac)3、Mo(acac)3、MoO2(acac)2、K2Cr2O7、Mn(CH3COO)3、Co(CH3COO)2、或Ni(CH3COO)2。优选的助配体是18-冠-6、15-冠-5、六氟乙酰基丙酮化物、三氟乙酰基丙酮化物或乙酰丙酮化物。优选采用的促进剂是碘甲烷或自由基引发剂，如N-羟基-邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。
在根据本发明的方法中助配体和钯优选以20∶1-4∶1的助配体∶钯摩尔比，特别优选以12∶1-8∶1的摩尔比使用。在根据本发明的方法中盐优选以0.1-10mmol/l，特别优选以0.5-5mmol/l的浓度使用。促进剂在本发明的方法中优选以0.1-10mmol/l，特别优选0.5-1mmol/l的浓度存在。在根据本发明的方法中助催化剂优选以这样的量使用，使得助催化剂的金属和钯的摩尔比是0.5∶1-2∶1，优选0.9∶1-1.1∶1。
如果包含通式(I)配体但没有另外有机配体(X∩Y)的钯配合物用作催化剂，在根据本发明方法的优选实施方案中，乙酸或乙酸盐用作辅助物质。钠盐和钾盐及其混合物优选作为乙酸盐，和特别优选是钠盐。此外优选在此方面以这样的量采用乙酸或乙酸盐，使得CH3COO-基团在液相中以质子化或非质子化形式以如下浓度存在：0.001-100mmol/l，优选0.01-50mmol/l和特别优选0.1-10mmol/l。水、甲醇和乙醇、乙酸、三氟乙酸和至少两种这些物质的混合物优选在本发明的方法中用作质子的极性溶剂，特别优选水和以如下重量比的水和三氟乙酸的混合物：10∶1-1∶1，优选5∶1-3∶1的水/三氟乙酸。
优选采用的非质子的极性溶剂是聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇二乙烯基醚或聚乙二醇乙烯基烷基醚。优选是二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙基醚、二甘醇二乙基醚和二甲基亚丙基脲(DMPU)，其中特别优选的是二甘醇二甲基醚。
在根据本发明方法的特别优选实施方案中，水和二甘醇二甲醚的混合物用作液相。在此方面水和二甘醇二甲醚在液相中以如下水∶二甘醇二甲醚重量比采用：100,000∶1-1∶10，特别优选1,000∶1-1∶10和更优选10∶1-1∶10。
液相的pH优选为0-12，特别优选1-11和更优选2-10。
优选通过在液相中首先溶解催化剂，非必要地与辅助物质，将不饱和烃，含氧的氧化剂，钯配合物和非必要地辅助物质接触。如果除通式(I)的配体以外催化剂包含有机配体(X∩Y)，在与不饱和烃和含氧的氧化剂接触之前，钯配合物通过通式(III)的钯化合物与有机配体(X∩Y)以1∶5-5∶1，优选1∶2-2∶1，和特别优选1∶1的摩尔比反应而制备。
其中基团R’具有与开头所述基团R相同的意义。优选在20-80℃的温度下和在1-20巴的压力下进行反应。在此方面，此外优选钯配合物的制备原位进行。也可以在单独的批次中由钯化合物与有机配体在液相中的反应制备此钯配合物，和然后将以此方式制备的钯配合物转移入反应容器，其中进行不饱和烃的氧化。在此，其中制备钯配合物的液相优选在它的化学组成上相应于其中发生不饱和烃氧化的液相。在此方面，此外优选上述钯配合物与包括至少两种结构不同的有机配体(X∩Y)的混合物反应用于钯配合物制备。
在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，将钯配合物固定在载体上和然后将含有固定钯配合物的载体引入液相。优选采用的载体是氢氧化铝、硅胶、氧化铝、硅酸铝、浮石、沸石、氧化锡，优选SnO2、氧化钛，优选TiO2、或活性炭。优选通过在20-150℃的温度下在5-100巴的压力下，在包含钯配合物的溶液中浸泡载体或采用包含钯配合物的溶液浸渍载体，固定钯配合物。此外可以通过合适的位于一个配体上的官能团将催化剂化学键合到载体上。
在根据本发明方法的优选实施方案中，钯配合物在液相中以如下浓度存在：0.001-100mmol/l，优选0.01-10mmol/l和特别优选0.1-1mmol/l。
如果含氧的氧化剂是H2O2，将此物质与催化剂或固定在载体上的催化剂一起加入到液相中。如果含氧的氧化剂是气态的，在压力下将此物质与不饱和烃一起与包含钯配合物和非必要地辅助物质的液相接触，优选在液相剧烈搅拌下，和将混合物加热到适当的反应温度。在大工业规模上，例如在具有气泡相的滴流床中将液相与气态含氧氧化剂接触。在所有的情况下，必须以一定的方式将液相与含氧的氧化剂接触，使得不饱和烃由含氧的氧化剂氧化形成含氧烃。
在根据本发明方法的优选实施方案中，在钯配合物催化不饱和烃的氧化之前，首先由还原活化钯配合物，优选以增加氧化反应的选择性。在优选的实施方案中，由氢气进行钯配合物的还原。为此，将氢气在氧化剂之前和优选在1-20巴的压力下和在20-80℃的温度下在压力容器中搅拌下与优选溶于或分散于水相中的钯配合物接触。
在另一个优选的实施方案中，由不饱和烃进行钯配合物的还原。为此目的，将此物质与氧化剂一起以＞1，优选＞2和特别优选＞3的不饱和烃/氧化剂摩尔比用在根据本发明的方法中。在反应开始之前采用不饱和烃的Pd催化剂还原，已经在反应开始时最小化到酮的乙烯基类氧化。
在开头所述条件下将不饱和烃，含氧的氧化剂和钯配合物接触的持续时间依赖于单个工艺参数，特别依赖于采用的起始物数量。然而，在所述条件下进行反应至少直到足够数量的所用的不饱和烃，优选至少10％，特别优选至少20％和更优选至少70％转化，即由氧化剂氧化，其中转化的程度由在此所述的测试方法确定。在根据本发明方法的优选实施方案中，在工艺条件下接触单个组分至少一小时，特别优选至少2小时。优选通过结束液相中在上述压力下不饱和烃与钯化合物的接触，优选由反应容器和周围大气的压力补偿结束反应。
如果包含通式(I)配体但不包含另外的有机配体(X∩Y)的钯配合物在根据本发明的方法中用作催化剂，相应的α，β-不饱和羧酸作为反应产物以增加的程度，优选根据在此所述方法测量的选择性为10-99％，特别优选20-75％和更优选29-53％获得，条件是基团R1-R4的至少一个相当于甲基。在丙烯的情况下，如果使用这样的钯配合物，因此以高选择性，优选为10-99％，特别优选20-75％和更优选29-53％获得丙烯酸。在此方面，对于从相应不饱和烃合成α，β-不饱和羧酸，优选对于从丙烯合成丙烯酸，根据在此所述方法测量的比催化剂输出数值(＝SCO值)为至少1g/gPd/h，特别优选至少100g/gPd/h和更优选至少1,000g/gPd/h，其中优选不超过10,000g/gPd/h的SCO值。
如果包含通式(I)配体和有机配体(X∩Y)两者作为配体的钯配合物在根据本发明的方法中用作催化剂，相应的羰基化合物作为反应产物以增加的程度，优选根据在此所述方法测量的选择性为60-90％，特别优选65-85％和更优选70-80％获得，条件是基团R1-R4的至少一个相当于氢原子。在丙烯的情况下，如果使用这样的钯配合物，因此以高选择性，优选为60-90％，特别优选65-85％和更优选70-80％获得丙酮。在此方面，对于从相应不饱和烃合成羰基化合物，优选对于从丙烯合成丙酮，根据在此所述方法测量的SCO值为至少1g/gPd/h，特别优选至少100g/gPd/h和更优选至少1,000g/gPd/h，其中优选不超过10,000g/gPd/h的SCO值。
本发明此外涉及可由根据本发明的方法获得的氧化烃。
本发明也涉及可由根据本发明的方法获得的包含氧化烃的液相。
本发明也涉及可由根据本发明的方法获得的氧化烃在化学产物中，优选在纤维、膜和吸水性聚合物结构中的用途，该吸水性聚合物结构优选用于卫生制品，如尿布和其它失禁产品，以及卫生巾的生产。
本发明另外涉及包括可由根据本发明的方法获得的氧化烃的化学产物，其中上述化学产物优选作为化学产物。
本发明另外涉及还原的上述钯配合物及其用于在液相中不饱和烃氧化的用途。
本发明也涉及乙酸或乙酸盐在根据本发明的方法中的如下用途，其中包含通式(I)配体但不包含另外的有机配体(X∩Y)的钯配合物用作催化剂：
(δ1)用于在不饱和烃的氧化中，优选在丙烯的氧化中增加钯配合物的SCO值，或
(δ2)用于增加不饱和烃，优选丙烯的氧化选择性。
乙酸或乙酸盐根据本发明用途的优选实施方案来自如下用途或用途结合：δ1、δ2、δ1δ2。
优选的乙酸盐和通式(I)配体是已经与不饱和烃氧化的本发明方法相关描述的那些化合物。优选采用如与不饱和烃氧化的本发明方法相关描述的方式制备钯配合物。
优选地，增加SOC值(δ1)理解为与采用相同钯配合物，但不存在乙酸或乙酸盐的不饱和烃氧化的SCO值相比，增加了SCO值。在此方面，此外优选SCO值的增加至少为20％，优选至少30％，在每种情况下基于在不存在乙酸或乙酸盐下的SCO值。
优选，增加选择性(δ2)理解为与采用相同钯配合物，但不存在乙酸或乙酸盐，采用相同的转化率，即相同的不饱和烃转化率的不饱和烃氧化的选择性相比，增加了选择性。在此方面，此外优选选择性的增加至少为50％，优选至少100％，在每种情况下基于在不存在乙酸或乙酸盐下的选择性。
本发明也涉及一种水溶性或吸水性聚合物的制备方法，其中，在可由不饱和烃氧化的本发明方法获得的液相中，其中包含通式(I)配体但优选不包含另外有机配体(X∩Y)的钯配合物用作催化剂，聚合作为含氧烃包含在液相中的α，β-不饱和羧酸和然后非必要地干燥和粉碎以此方式获得的水溶性或吸水性聚合物。
在水溶性或吸水性聚合物制备的本发明方法的优选实施方案中，可由不饱和烃氧化的本发明方法获得的液相用作液相，其中水或水和二甘醇二甲醚的混合物，优选以10,000∶1-100∶1的水∶二甘醇二甲醚重量比，用作液相，和丙烯用作不饱和烃。液相因此优选是丙烯酸水溶液。
通式(I)的配体优选是已经关于不饱和烃氧化的本发明方法描述的那些化合物。优选采用如已经关于不饱和烃氧化的本发明方法描述的方式制备包含通式(I)配体的钯配合物。
此外优选在水溶性或吸水性聚合物制备的本发明方法中，包含在液相中的α，β-不饱和羧酸与另外的可以与α，β-不饱和羧酸共聚的单体共聚。这些单体优选是选自如下的化合物：(β1)包含酸基团的烯属不饱和单体或其盐、或包含质子化或季化氮的聚合的、烯属不饱和单体、或其混合物，(β2)可以与(β1)共聚的烯属不饱和单体，和(β3)交联剂。
可以部分或完全，优选部分地中和包含酸基团的烯属不饱和单体(β1)和包含在可由不饱和烃氧化的本发明方法获得的液相中的α，β-不饱和羧酸。优选地，将包含酸基团的单烯属不饱和单体(β1)和α，β-不饱和羧酸中和到至少25mol％的程度，特别优选到至少50mol％的程度和更优选到50-90mol％的程度。单体(β1)和α，β-不饱和羧酸的中和可以在聚合之前进行和也可以在聚合之后进行。另外，可以采用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和碳酸盐和碳酸氢盐进行中和。此外，可构思与酸形成水溶性盐的任何另外碱。也可构思采用各种碱的混合中和。优选是采用氨或采用碱金属氢氧化物，特别优选采用氢氧化钠或采用氨的中和。
除了在可由不饱和烃氧化的本发明方法获得的液相中包含的α，β-不饱和羧酸外还可以采用的包含酸基团的优选单烯属不饱和单体(β1)是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐，其中特别优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。
除包含羧酸酯基团的这些单体以外，烯属不饱和磺酸单体或烯属不饱和膦酸单体此外优选作为包含酸基团的单烯属不饱和单体(β1)。
优选的烯属不饱和磺酸单体是烯丙基磺酸或脂族或芳族乙烯基磺酸或丙烯酸类或甲基丙烯酸类磺酸。优选的脂族或芳族乙烯基磺酸是乙烯基磺酸、4-乙烯基苄磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。优选的丙烯酰基或甲基丙烯酰基磺酸是(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯和2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸。2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸是优选的(甲基)丙烯酰氨基烷基磺酸。
此外优选是烯属不饱和膦酸单体，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氨基烷基二膦酸、膦酰基甲基化乙烯基胺和(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物。
包含质子化氮的烯属不饱和单体(β1)优选是以质子化形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐或(甲基)丙烯酸二甲基乙酯硫酸氢盐，和以质子化形式的二烷基氨基烷基-(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺盐酸盐、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺硫酸氢盐。
包含季化氮的烯属不饱和单体(β1)优选是以季化形式的二烷基铵烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯甲硫酸酯或二甲基乙基铵乙基(甲基)丙烯酸酯乙硫酸酯，和以季化形式的(甲基)丙烯酰氨基烷基二烷基胺，例如(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物或(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基硫酸铵。
可以与(β1)共聚的单烯属不饱和单体(β2)优选是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
除丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以外，可能的(甲基)丙烯酰胺是烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代衍生物，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺。可能的乙烯基胺是例如N-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。在这些单体中，特别优选是丙烯酰胺。
此外，可水分散的单体优选作为可以与(β1)共聚的单烯属不饱和单体(β2)。优选的可水分散单体是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯、以及醋酸乙烯酯、苯乙烯和异丁烯。
根据本发明优选的交联剂(β3)是在分子中包含至少两个烯属不饱和基团的化合物(交联剂类别I)、包含至少两个官能团的化合物，该官能团可以在缩合反应(＝缩合交联剂)、在加成反应中或在开环反应中与单体(β1)或(β2)的官能团反应(交联剂类别II)、包含至少一个烯属不饱和基团和至少一个官能团的化合物，该官能团可以在缩合反应、在加成反应中或在开环反应中与单体(β1)或(β2)的官能团反应(交联剂类别III)、或多价金属阳离子(交联剂类别IV)。在此由交联剂类别I的化合物聚合物交联通过交联剂分子的烯属不饱和基团与单烯属不饱和单体(β1)或(β2)的自由基聚合达到，而在交联剂类别II的化合物和交联剂类别IV的多价金属阳离子的情况下，聚合物的交联由官能团的缩合反应(交联剂类别II)或由多价金属阳离子与单体(β1)或(β2)官能团的静电相互作用达到。在交联剂类别III的情况下，聚合物的交联因此由如下两者进行：由烯属不饱和基团的自由基聚合和由交联剂官能团和单体(β1)或(β2)的官能团之间的缩合反应。
交联剂类别I的优选化合物是聚(甲基)丙烯酸酯，它例如由多元醇例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇，氨基醇，多亚烷基多元胺，例如，二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，或烷氧基化多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应获得。交联剂类别I的化合物此外优选是多乙烯基化合物、多(甲代)烯丙基化合物、单乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯或单(甲代)烯丙基化合物，优选多元醇或氨基醇的单(甲代)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯。在此方面参考DE19543366和DE19543368。公开内容由此引入作为参考和因此形成公开内容的一部分。
可以提及的交联剂类别I化合物的例子是二(甲基)丙烯酸烯基酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，18-十八烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸环戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸亚甲酯或二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，烯基二(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-3-甲基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺或N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，多烷氧基-二(甲基)丙烯酸酯，例如，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、亚苄基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙-2-醇、对苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、优选由每羟基1-30mol烯化氧烷氧基化，优选乙氧基化的三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基醚，例如，1，4-丁二醇二乙烯基醚，二乙烯基酯，例如，己二酸二乙烯基酯，烷烃二烯，例如丁二烯或1，6-己二烯、二乙烯基苯，二(甲代)烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二(甲代)烯丙酯或琥珀酸二(甲代)烯丙酯、二(甲代)烯丙基二甲基氯化铵的均聚物和共聚物和二乙基(甲代)烯丙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯氯化铵的均聚物和共聚物、乙烯基(甲基)丙烯酰基化合物，例如(甲基)丙烯酸乙烯酯，(甲代)烯丙基(甲基)丙烯酰基化合物，例如(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯、由每羟基1-30mol环氧乙烷乙氧基化的(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯，多羧酸的二(甲代)烯丙酯，例如，马来酸二(甲代)烯丙酯、富马酸二(甲代)烯丙酯、琥珀酸二(甲代)烯丙酯或对苯二甲酸二(甲代)烯丙酯，含有3个或多个可以由自由基聚合的烯属不饱和基团的化合物，例如，三(甲基)丙烯酸甘油酯、优选由每羟基1-30mol环氧乙烷乙氧基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸、优选由每羟基1-30ml烯化氧烷氧基化，优选乙氧基化的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰胺、(甲代)亚烯丙基二(甲基)丙烯酸酯、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲代)烯丙基氰脲酸酯、三(甲代)烯丙基异氰脲酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、优选由每羟基1-30mol环氧乙烷乙氧基化的季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-苯三酸三乙烯酯、三(甲代)烯丙胺、二(甲代)烯丙基烷基胺，例如二(甲代)烯丙基甲胺、三(甲代)烯丙基磷酸酯、四(甲代)烯丙基乙二胺、多(甲代)烯丙基酯、四(甲代)烯丙氧基乙烷或四(甲代)烯丙基卤化铵。
包含至少两个官能团的化合物优选作为交联剂类别II的化合物，该官能团可以在缩合反应(＝缩合交联剂)、在加成反应中或在开环反应中与单体(β1)或(β2)的官能团，优选与单体(β1)的酸基团反应。交联剂类别II的化合物的这些官能团优选是醇、胺、醛、-缩水甘油基、异氰酸酯、碳酸酯或表氯官能。
交联剂类别II化合物可以提及的例子是多元醇，例如乙二醇、聚乙二醇如二甘醇、三甘醇和四甘醇、丙二醇、聚丙二醇如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、聚氧丙烯、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨醇、氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺，多元胺化合物，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺，多缩水甘油醚化合物，如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油醚、1，4-亚苯基-双(2-噁唑啉)、缩水甘油、多异氰酸酯，优选二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，多氮丙啶化合物，如2，2-双羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基二亚乙基脲和二苯基甲烷双-4，4’-N，N’-二亚乙基脲、卤素环氧化物，例如环氧氯丙烷和环氧溴丙烷和α-甲基环氧氯丙烷，碳酸亚烷基酯，如1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙基酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙基酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二氧六环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧六环-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧六环-2-酮、1，3-二氧戊环-2-酮、聚-1，3-二氧戊环-2-酮，多季胺，如二甲胺和环氧氯丙烷的缩合产物。交联剂类别II的化合物此外优选是多噁唑啉如1，2-亚乙基双噁唑啉、含有硅烷基团的交联剂，如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、噁唑烷酮，如2-噁唑烷酮、双-和多-2-噁唑烷酮和硅酸二甘醇酯。
类别III的化合物优选是包含羟基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，和包含羟基或氨基的(甲基)丙烯酰胺，或二醇的单(甲代)烯丙基化合物。
交联剂类别IV的多价金属阳离子优选衍生自单价或多价阳离子，和特别来自碱金属，如钾、钠和锂的单价，其中优选是锂。优选的二价阳离子衍生自锌、铍、碱土金属，如镁、钙和锶，其中优选是镁。此外可以根据本发明采用的更高化合价阳离子是如下物质的阳离子：铝、铁、铬、锰、钛、锆和其它过渡金属，以及这样阳离子的双盐或提及的盐的混合物。优选采用铝盐和明矾及其各种水合物，如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14-18H2O。
Al2(SO4)3和它的水合物特别优选用作交联剂类别IV的交联剂。
在水溶性或吸水性聚合物制备的本发明方法中，优选采用如下交联剂类别的交联剂和如下交联剂类别结合的交联剂：I、II、III、IV、I II、I III、I II III、I II IV、I III IV、II III IV、II IV或III IV。
根据本发明的方法的进一步优选实施方案是这样的方法，其中交联剂类别I的任何一种上述交联剂用作交联剂。在这些物质中，优选是水溶性交联剂。在此方面，特别优选是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵和采用每mol丙烯酸9mol环氧乙烷制备的烯丙基-九亚乙基二醇丙烯酸酯。
在液相聚合之前，上述单体和交联剂非必要地与进一步的助剂(β4)一起加入，该液相可由不饱和烃氧化的本发明方法获得和包含作为含氧烃的α，β-不饱和羧酸。在此方面的优选助剂(β4)是调节剂、气味结合剂、表面活性剂或抗氧剂。然而，这些助剂(β4)也可以在液相的聚合之后加入或在聚合物干燥和粉碎之后与这些物质混合。可以由各种聚合方式制备水溶性或吸水性聚合物。在此方面，作为例子可以提及溶液聚合、喷雾聚合、反乳液聚合和反悬浮液聚合。优选进行溶液聚合。关于反应条件，如温度，引发剂以及反应溶液的类型和数量，宽范围的可能变化可以从现有技术找到。典型的工艺描述于如下专利说明书：US4286082、DE2706135、US4076663、DE3503458、DE4020780、DE4244548、DE4223001、DE4333056、DE4418818。公开内容在此引入作为参考和因此形成公开内容的一部分。
聚合引发剂可以采用溶解或分散的形式包含在液相中。可能的引发剂是专家已知的分解成自由基的所有化合物。这些物质特别包括过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和所谓的氧化还原催化剂。优选使用水溶性催化剂。在一些情况下，有利地使用各种聚合引发剂的混合物。在这些混合物中，优选是过氧化氢和过氧硫酸氢钠或过氧硫酸氢钾的那些，它们可以任何想得到的数量比例使用。合适的有机过氧化物优选是过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸戊酯。此外优选的聚合引发剂是：偶氮化合物，如2，2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮-双脒基丙烷二盐酸盐、2，2’-偶氮双-(N，N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)。提及的化合物以常规数量，优选以0.01-5，优选0.1-2mol％使用，在每种情况下基于要聚合的单体数量。
氧化还原催化剂包含作为氧化组分的至少一种上述过化合物和作为还原组分的优选抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、铵或碱金属的亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐或硫化物，金属盐，如铁(II)离子或银离子或羟基甲基次硫酸钠。抗坏血酸或焦亚硫酸钠优选用作氧化还原催化剂的还原组分。采用1*10-5～1mol％的氧化还原催化剂的还原组分和1*10-5～5mol％的氧化还原催化剂的氧化组分，基于聚合物中采用的单体数量。代替氧化还原催化剂的氧化组分，或作为其补充，可以使用一种或多种、优选水溶性偶氮化合物。
根据本发明优选采用包括过氧化氢，过氧硫酸氢钠和抗坏血酸的氧化还原体系。一般情况下，偶氮化合物根据本发明优选作为引发剂，其中特别优选是偶氮-双脒基丙烷二盐酸盐。通常，采用引发剂在30-90℃的温度引发聚合。
吸水性聚合物根据本发明制备的另一种可能性是优选由自由基途径，从α，β-不饱和羧酸和非必要地上述单烯属不饱和单体(β1)或(β2)，首先制备非交联的、特别是线性聚合物和然后这些物质与具有交联作用的试剂(β3)，优选类别II和IV的那些反应。如果吸水性聚合物首先要在成形工艺中加工，例如以得到纤维、膜或其它片状结构，如织造织物、编织织物、纺丝织物或非织造物，并要以此形式交联的话，优选采用此变化方案。
在水溶性或吸水性聚合物制备的根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，除α，β-不饱和羧酸，优选丙烯酸以外，和非必要地除另外的单体(β1)，(β2)和交联剂(β3)以外，聚合入水溶性聚合物(β5)。这些水溶性聚合物(β5)优选是部分或完全水解的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸。这些聚合物的分子量不是关键的，只要它们是水溶性的。优选的水溶性聚合物(β5)是淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物优选是合成的，如聚乙烯醇也可用作要聚合的单体的接枝基础物。在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，在干燥和粉碎之后，将水溶性或吸水性聚合物与上述水溶性聚合物(β5)混合，其中专家已知的混合单元可以用于混合。
在根据本发明方法的优选实施方案中，以一定的数量采用在可由不和烃氧化的本发明方法获得的液相中含有的α，β-不饱和羧酸，单体(β1)和(β2)，交联剂(β3)，助剂(β4)和水溶性聚合物(β5)，使得可由该方法获得的水溶性或吸水性聚合物基于如下物质：
(γ1)0.1-99.999wt％，优选20-98.99wt％和特别优选30-98.95wt％单体(β1)或α，β-不饱和羧酸或其混合物，
(γ2)0-70wt％，优选1-60wt％和特别优选1-40wt％单体(β2)，
(γ3)0.001-10wt％，优选0.01-7wt％和特别优选0.05-5wt％交联剂(β3)，
(γ4)0-20wt％，优选0.01-7wt％和特别优选0.05-5wt％助剂(β4)和
(γ5)0-30wt％，优选1-20wt％和特别优选5-10wt％水溶性聚合物(β5)，其中按(γ1)-(γ5)的重量数量总和是100wt％。
在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，以一定的数量采用α，β-不饱和羧酸，单体(β1)和(β2)，交联剂(β3)，助剂(β4)和水溶性聚合物(β5)，使得水溶性或吸水性聚合物包括至少50wt％程度，优选至少70wt％程度和更优选至少90wt％程度的包含羧酸酯基团的单体，它的至少50wt％的程度，优选至少70wt％的程度和更优选至少90wt％的程度是基于那些在聚合之前包含在可由不饱和烃氧化的本发明方法获得的液相中作为氧化烃的α，β-不饱和羧酸，基于包含羧酸酯基团的单体总重量计。在此方面，特别优选水溶性或吸水性聚合物包括至少50wt％程度和优选至少70wt％程度的丙烯酸，它的至少50wt％的程度，优选至少70wt％的程度和更优选至少90wt％的程度基于那些在聚合之前包含在可由不饱和烃氧化的一发明方法获得的液相中作为氧化烃的丙烯酸，基于丙烯酸的总重量计，其中优选丙烯酸的至少20mol％的程度，特别优选到至少50mol％的程度被中和。
在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，以一定的数量采用α，β-不饱和羧酸，单体(β1)和(β2)，交联剂(β3)，助剂(β4)和水溶性聚合物(β5)，使得游离酸基团在形成的聚合物中占主导地位，使得此聚合物的pH在酸性范围。这些酸性吸水性聚合物可以至少部分由与酸性聚合物相比为碱性的含有游离碱性基团，优选胺基团的聚合物中和。这些聚合物在文献中称为“混合床离子交换吸收性聚合物”(MBIEA聚合物)和尤其描述于WO99/34843。WO99/34843的公开内容由此引入作为参考和因此形成公开内容的一部分。通常，MBIEA聚合物是组合物，该组合物一方面包括能够交换阴离子的碱性聚合物和另一方面包括与碱性聚合物相比为酸性和能够交换阳离子的聚合物。碱性聚合物包含碱性基团和典型地由带有碱性基团或带有可以转化成碱性基团的基团的单体聚合获得。这些单体是，首先，包含伯胺、仲胺或叔胺或相应膦或至少两个上述官能团的那些。此组单体包括，特别地，亚乙基胺、烯丙胺、二烯丙胺、4-氨基丁烯、烷氧基环化素、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亚胺、formaldacin、蜜胺等，及其仲胺或叔胺衍生物。
此外优选液相包含数量为5-50wt％，优选10-40wt％和此外优选20-30wt％的α，β-不饱和羧酸，在每种情况下基于液相的总重量。如果可由不饱和烃氧化的本发明方法获得的液相包含数量在上述范围以外的α，β-不饱和羧酸，可以在聚合之前非必要地通过加入水稀释或浓缩液相，其中优选由蒸馏进行浓缩。
此外优选在水溶性或吸水性聚合物制备的本发明方法中，在聚合之前将钯配合物与包含α，β-不饱和羧酸的可由不饱和烃氧化的本发明方法获得。在此优选由液相的过滤或由色谱纯化步骤分离出钯配合物，其中特别优选是液相的过滤。
在水溶性或吸水性聚合物制备的本发明方法的一个实施方案中，在聚合之前不浓缩包含在液相中的α，β-不饱和羧酸。在水溶性或吸水性聚合物制备的本发明方法的另一个实施方案中，液相以未处理的形式用于水溶性或吸水性聚合物的本发明制备。
在水溶性或吸水性聚合物制备的本发明方法的另一个实施方案中，在聚合物干燥和粉碎之后将聚合物的外部区域与交联剂接触，使得优选其结果是外部区域的交联程度高于内部区域，使得优选形成核-壳结构。在此方面此外优选内部区域的直径大于外部区域。在此优选的交联剂(所谓的后交联剂)是交联剂类别II和IV的交联剂。碳酸亚乙基酯特别优选作为后交联剂。
本发明也涉及可由水溶性或吸水性聚合物制备的本发明方法的获得的水溶性或吸水性聚合物。
在吸水性聚合物的优选实施方案中，这些物质至少具有一个如下性能
(A)根据ERT440.1-99的0.9wt％NaCl水溶液的最大吸收为10-1,000ml/g，优选15-500ml/g和特别优选20-300ml/g，
(B)根据ERT470.1-99可采用0.9wt％NaCl水溶液萃取的内容物小于30wt％，优选小于20wt％和特别优选小于10wt％，基于未处理的吸收性聚合物结构，和
(C)达到根据ERT440.1-99的0.9wt％NaCl水溶液80％最大吸收的溶胀时间为0.01-180min，优选0.01-150min和特别优选0.01-100min，
(D)根据ERT460.1-99的堆密度为300-1,000g/l，优选310-800g/l和特别优选320-700g/l，
(E)在1l水中1g未处理的吸收性聚合物结构根据ERT440.1-99的pH为4-10，优选5-9和特别优选5.5-7.5，
(F)根据ERT441.1-99的CRC为10-100g/g，优选15-80g/g和特别优选20-60g/g，
(G)在0.3psi压力下根据ERT442.1-99的AAP为10-60g/g，优选15-50g/g和特别优选20-40g/g。
来自以上性能的这些性能两种或多种的性能结合在每种情况下是本发明吸水性聚合物的优选实施方案。另外特别优选的本发明实施方案是性能或性能结合显示为以下字母或字母结合的聚合物：A、B、C、D、E、F、G、AB、ABC、ABCD、ABCDE、ABCDEF、ABCDEFG、BC、BCD、BCDE、BCDEF、BCDEFG、CD、CDE、CDEF、CDEFG、DE、DEF、DEFG、EF、EFG、FG。
本发明也涉及可由不饱和烃氧化的本发明方法获得的，包含α，β-不饱和羧酸的液相，优选丙烯酸水溶液用于水溶性或吸水性聚合物制备的用途。
本发明此外涉及包括一种吸水性聚合物和基材的复合材料，该吸水性聚合物可由用于吸水性聚合物制备的本发明的方法获得。优选吸水性聚合物和基材彼此牢固粘合。优选的基材是聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺的膜、金属、非织造物、绒毛、棉纸、织造织物、天然或合成纤维或其它泡沫。
密封材料、电缆、吸收芯和尿布以及包括它的卫生制品根据本发明优选作为复合材料。
密封材料优选是吸水性膜，其中将根据本发明的吸水性聚合物引入作为基材的聚合物基体或纤维基体。这优选由如下方式进行：混合吸水性聚合物与形成聚合物基体或纤维基体的聚合物(Pm)和然后如适当地由热处理粘合它们。在其中吸收结构用作纤维的情况下，可以从其获得纱线，将它们与其它由另一种材料组成的纤维一起纺丝为基材和然后彼此粘合，例如通过编织或针织，或直接粘合即不与另外的纤维一起纺丝。为此目的的典型方法描述于H.Savano等人，国际电线和电缆讨论会会议论文集40，333-338(1991)；M.Fukuma等人，国际电线和电缆讨论会议论文集36，350-355(1987)和描述于US4703132。这些公开内容由此引入作为参考和因此形成公开内容的一部分。
在其中复合材料是电缆的实施方案中，优选在电缆的绝缘下，根据本发明的吸水性聚合物可以直接作为粒子采用。在电缆的另一个实施方案中，吸水性聚合物可以以耐拉伸的可溶胀纱线形式采用。根据电缆的另一个实施方案，吸水性聚合物可以作为可溶胀膜采用。再次在电缆的另一个实施方案中，吸水性聚合物可以在电缆中部作为水分吸收芯采用。在电缆的情况下，基材形成不包含吸水性聚合物的电缆的所有组成部分。这些物质包括引入电缆的导体，如电导体或光导体，光学或电绝缘剂和保证电缆耐机械应力性能的电缆组成部分，如纤维编织保护层，由耐拉伸的材料如塑料制成的织造织物或针织物和由橡胶或防止电缆外皮层破坏的其它材料形成的绝缘层。
如果复合材料是吸收芯，将根据本发明的吸水性聚合物引入基材。用于芯的可能基材主要是由纤维素组成的优选纤维状材料。在芯的一个实施方案中，以10-90wt％，优选20-80wt％和特别优选40-70wt％的数量引入吸水性聚合物，基于芯。在芯的一个实施方案中，将吸水性聚合物作为粒子引入芯中。在芯的另一个实施方案中，将吸水性聚合物作为纤维引入芯中。芯可以一方面由所谓的气流成网工艺或由所谓的湿法成网工艺生产，其中优选是由气流成网工艺生产的芯。在湿法成网工艺中，将吸水性聚合物的纤维或粒子与另外的基材纤维和液体一起加工成非织造物。在气流成网工艺中，将吸水性聚合物的纤维或粒子和基材纤维在干燥状态加工成非织造物。气流成网工艺的进一步详细情况描述于US5916670和US5866242，和湿法成网工艺的进一步详细情况描述于US5300192，该文献的公开内容引入作为参考和形成公开内容的一部分。
在湿法成网和气流成网工艺中，除吸水性聚合物纤维或粒子和基材纤维以外，也可以加入专家已知的另外合适的辅助物质，该辅助物质有益于从此工艺获得的非织造物的固化。
在其中复合材料是尿布的实施方案中，不同于本发明吸水性聚合物的尿布组成部分是复合材料的基材。在优选的实施方案中，尿布包括上述的芯。在此情况下，不同于芯的尿布组成部分是复合材料的基材。一般情况下用作尿布的复合材料包括不透水下层，透水、优选疏水上层，和布置在下层和上层之间的包括吸水性聚合物的层。包括吸水性聚合物的此层优选是上述的芯。下层可包含专家已知的所有材料，其中优选是聚乙烯或聚丙烯。上层可同样包含专家已知的所有合适材料，其中优选是聚酯、聚烯烃、粘胶等纤维，这些物质得到这样的多孔层以保证上层的适当液体渗透性。在此方面提及在US5061295、USRe.26151、US3592194、US3489148和US3860003中的公开内容。这些公开内容由此引入作为参考和因此形成公开内容的一部分。
本发明此外涉及一种生产复合材料的方法，其中将根据本发明的吸水性聚合物和基材和非必要地合适的辅助物质彼此接触。优选由湿法成网和气流成网工艺、压紧、挤出和混合将它们接触。
本发明也涉及可由以上方法获得的复合材料。
本发明此外涉及化学产物，优选泡沫，成形制品，纤维，箔，膜，电缆，密封材料，液体吸收卫生制品，植物和真菌生产调节剂的载体，建筑材料的添加剂，包装材料和土壤添加剂，它们包括根据本发明的吸水性聚合物或上述复合材料。
本发明也涉及根据本发明的吸水性聚合物或上述复合材料在化学产物中，优选在泡沫，成形制品，纤维，箔，膜，电缆，密封材料，液体吸收卫生制品，植物和真菌生产调节剂的载体，建筑材料的添加剂，包装材料中，用于活性化合物受控释放或在土壤添加剂中的用途。
根据本发明的方法，本发明的氧化烃，本发明的聚合物和本发明的用途的一个实施方案，优选的是仅采用下限描述的本发明特征值具有为下限最优选数值的20倍，优选10倍和特别优选5倍的上限。
现在借助于测试方法和非限制性实施例更详细解释本发明。
测试方法
气相中产物的气相色谱分析
采用具有火焰离子化检测器和热导率检测器的Shimazu GC 14b气相色谱进行气相中产物的气相色谱分析。要分析的气相基本包括气体丙烯，O2，N2，CO2，CO和液相的挥发性组分。由设备参数的如下结合使单个气体组分的最优分离成为可能：
分离柱购自SUPELCO，Bellefonte，PA，USA的PorapakQ(外径：1/8英寸，预分离用的柱长度：0.4m，PorapakQ柱长度：2.0m，80/100目)主柱购自CSCHROMATOGRAPHIE-SERVICE GmbH，Langerwehe的Carboxen 1000(外径：1/8英寸，柱长度：5m，80/100目)载气氦气载气流量30ml/min样品回路体积100μl温度程序在35℃下8min，以15℃/min加热到160℃，然后在160℃下保持4.7min
液相中产物的气相色谱分析
采用装配有购自J&W SCIENTIFIC，Palo Alto，加利福尼亚，USA的FFAP毛细管柱的HP 5890系列II气相色谱进行液相的分析。环己酮用作标准物。FFAP柱具有如下特征：DB-FFAP，窄孔，内径0.25mm，长度30m，膜0.25μm。
丙烯转化率的测定
在氧化反应结束时，通过气相色谱分析测定气体空间中未反应丙烯(丙烯(气体))的数量。丙烯转化率[％]定义如下：
丙烯转化率[％]＝100×{(丙烯(起始)[mmol]-丙烯(气体)[mmol])/丙烯(起始)[mmol]}
在此公式中，丙烯(起始)是在开始时使用的丙烯数量。
氧化反应选择性的测定
在氧化反应结束时，通过气相色谱分析测定气体空间中或液相中单个氧化产物的数量。从以上定义的丙烯转化率得到反应的丙烯数量。选择性[％]定义如下：
选择性[％]＝100×{涉及的组分数量[mmol]/丙烯数量(已反应的)[mmol]}
SCO值的测定
在氧化反应结束时，通过气相色谱分析测定气体空间中或液相中单个氧化产物的数量。关于单个氧化产物的钯配合物SCO值定义如下：
SCO值[g/gPd/h]＝100×{涉及的组分数量[g]/钯数量[g]·时间[h]}
实施例
由于安全原因，为避免在高压釜中高爆炸性混合物的制备，丙烯和氧气的相对数量根据所用溶剂的选择变化。由于丙烯非常容易溶于二甘醇二甲醚，如果采用二甘醇二甲醚或水和二甘醇二甲醚的混合物，使用与空气相比的高丙烯摩尔含量。
一般情况下，向高压釜中加入一定数量的丙烯使得高压釜内部的压力为约4.5巴。然后加入空气直到在高压釜内部建立约18巴的总压力。反应优选在80℃的温度下进行。在表1和2中显示试验1-8和9-12的结果。
除非另外说明，在如下实施例中采用的所有化合物来自公司Acros，比利时。
实施例1：
100ml的水和二甘醇二甲醚的1∶1混合物用作液相。将0.167gPd(O2CCF3)2(0.5mmol)和0.053g固体邻菲咯啉溶于水/二甘醇二甲醚混合物和采用0.1N NaOH水溶液建立pH9。然后将以此方式获得的溶液引入容积为312ml的不锈钢高压釜(购自Buechi Glas，Uster的具有可加热夹套和搅拌器用磁力联轴器的搅拌高压釜；300ml，最高60巴，最高220℃)。将高压釜关闭和采用氦气(纯度99.999％，Messer，Griesheim)，采用剧烈搅拌(Eurostar数字IKA搅拌器，1000rpm)冲洗几次。然后引入1.71g(40.7mmol)丙烯和3.46g(119.8gmmol)合成空气(以79.5∶20.5比例的N2(纯度99.999％)和O2(纯度99.999％)的混合物，Messer，Griesheim)，其中在高压釜内部产生17.8巴的压力(由购自Wika und Setra，Klingenberg的电子压力传感器测定)。然后将反应器加热到80℃的温度(由具有外部温度控制的HaakeDC50/B3恒温器通过Pt-100热电偶和硅油浴测定)。在180min之后，将气相放出和转移入10l气体袋(Linde，Wiesbaden)以停止反应，在此期间将反应器中的温度保持在80℃。将高压釜采用氦气冲洗几次以收集溶于液相的氧气和未反应丙烯。已经用于冲洗的氯气也转移入气体袋。然后允许高压釜冷却到室温和除去液相。然后采用水洗涤高压釜和将此洗涤水与水相结合。然后由气相色谱分析由洗涤水稀释的水相和气相两者。反应的选择性见表1。
实施例2：
重复实施例1的过程，其中0.083g Pd(O2CCF3)2(0.25mmol)和0.134g固体红菲-SO3(0.25mmol)在此试验中用作催化剂。将pH调节到8.4和在120分钟之后停止反应。反应的选择性见表1。
实施例3：
重复实施例2的过程，其中水在此试验中专有地用作催化剂。将pH调节到9和在180分钟之后停止反应。反应的选择性见表1。
实施例4：
重复实施例1的过程，其中0.083g Pd(O2CCF3)2(0.25mmol)和0.039g固体2，2’-联吡啶(0.25mmol)在此试验中用作催化剂。将pH调节到3.4和在180分钟之后结束反应。反应的选择性见表1。
表1 实施例 持续时间 [min]/T[℃] 丙烯转化率 [％] 丙酮合成的SCO值 [g/gPd/h] 丙酮合成的选择性 [％] 1 180/80 59 4.21 64 2 120/80 70 17.5 83 3 180/80 39 11.4 72 4 180/80 62 21.6 68
实施例5(对比)：
重复实施例1的过程，其中在此试验中采用作为液相的100ml水和作为催化剂的0.114g Pd(O2CCH3)2(0.5mmol)。在采用氮气冲洗之后，加入1.71g(40.7mmol)丙烯和3.46g(119.8mmol)空气，其中在高压釜内部获得17.8巴的压力。将pH调节到4。反应在80℃的温度下进行和在181分钟之后停止反应。反应的选择性见表2。
实施例6：
重复实施例1的过程，其中在此试验中采用作为液相的100ml水和作为催化剂的0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)。在采用氮气冲洗之后，加入1.71g(40.7mmol)丙烯和3.46g(119.8mmol)空气，其中在高压釜内部获得17.8巴的压力。将pH调节到3.5。反应在80℃的温度下进行和在192分钟之后停止反应。反应的选择性见表2。
实施例7(对比)：
重复实施例1的过程，其中在此试验中采用作为液相的100ml二甘醇二甲醚和作为催化剂的0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)。在采用氮气冲洗之后，加入8.11g(192.7mmol)丙烯和3.01g(104.4mmol)空气，其中在高压釜内部获得18巴的压力。将高压釜加热到80℃。在83分钟之后观察不到反应。
实施例8：
重复实施例1的过程，其中在此试验中采用作为液相的100ml的水和二甘醇二甲醚的1∶1混合物(基于各自体积)和作为催化剂的0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)。在采用氮气冲洗之后，加入2.23g(53.4mmol)丙烯和3.46g(119.8mmol)空气，其中在高压釜内部获得18巴的压力。将pH调节到3.5。反应在80℃的温度下进行和在190分钟之后停止反应。反应的选择性见表2。
实施例9：
重复实施例1的过程，其中在此试验中采用作为液相的100ml的水和二甘醇二甲醚的3∶1混合物(基于各自体积)和作为催化剂的0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)。在采用氮气冲洗之后，加入2.09g(49.7mmol)丙烯和3.42g(118.6mmol)空气，其中在高压釜内部获得18.2巴的压力。将pH调节到3.5。反应在80℃的温度下进行和在172分钟之后停止反应。反应的选择性见表2。
实施例10：
重复实施例1的过程，其中在此试验中100ml水和0.939g(7mmol)二甘醇二甲醚用作液相和0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)作为催化剂。在采用氮气冲洗之后，加入1.93g(45.9mmol)丙烯和3.38g(116.8mmol)空气，其中在高压釜内部获得18.1巴的压力。将pH调节到3.2。反应在80℃的温度下进行和在173分钟之后停止反应。反应的选择性见表2。可以从此试验的结果看出甚至液相中的少量二甘醇二甲醚使得丙烯选择性氧化成丙烯酸成为可能。
实施例11：
重复实施例1的过程，其中在此试验中采用作为液相的100ml的水和二甘醇二甲醚的1∶1混合物(基于各自体积)和作为催化剂的0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)。在采用氮气冲洗之后，加入2.10g(49.4mmol)丙烯和3.43g(119.0mmol)空气，其中在高压釜内部获得17.7巴的压力。将pH调节到7.5。反应在60℃的温度下进行和在170分钟之后停止反应。反应的选择性见表2。
实施例12：
重复实施例1的过程，其中在此试验中采用作为液相的100ml的水和二甘醇二甲醚的1∶1混合物(基于各自体积)和作为催化剂的0.167g Pd(O2CCF3)2(0.5mmol)。另外加入0.5mmol乙酸钠。在采用氮气冲洗之后，加入2.26g(53.7mmol)丙烯和3.43g(119.0mmol)空气，其中在高压釜内部获得18巴的压力。将pH调节到3.6。反应在100℃的温度下进行和在15分钟之后停止反应。反应的选择性见表2。可以从试验8和12结果的比较看出乙酸钠的加入增加了包含通式(I)配体的钯配合物的催化有用值和丙烯氧化成丙烯酸的选择性。
表2 实施例 持续时间 [min]/T[℃]丙烯转化率[％] 丙烯酸合成的SCO值 [g/gPd/h]丙烯酸合成的选择性[％] 5 181/8017.1 0.26.1 6 192/8022.4 1.231.8 7 83/80- -- 8 190/8024.2 2.953 9 172/8026.2 2.948 10 173/8025.9 1.629 11 170/6021.6 1.630 12 150/100283 3.240