制造由锆基合金形成的薄元件的方法及其生产的带 本发明涉及制造由锆基合金形成的薄元件的方法，而这些薄元件用在冷水核反应堆中，并且在这些之中，尤其地用于加压水核反应堆中。
本发明的一个特别重要的应用在于制造这些薄片，这些片被切割成形成核燃料组件主干的结构元件，并且尤其形成用于燃料棒的垫片网格带。
这种结构元件同时需要能较好地抵抗由高温液状介质构成的冷却剂、降低沿该元件的较大尺寸的方向进行自由生长并且在元件受到应力作用的情况下减少蠕变。此外，制造过程一定不能导致高废品率。
尤其地，本发明地目的是提供一种尤其避免βZr相存在来实现上述目的的方法，而该βZr相从氧化的观点来看具有不良影响。其次，本发明的目的还提供了一种应用锆基合金的方法，而该合金还用来形成复层管子，而这些管子不只是与液状介质接触，而且还与燃料接触。
公知的管子(EP-A-0720177)由锆基合金形成，而该锆基合金还包括：50到250ppm铁、0.8到1.3wt％铌、小于1600ppm的氧、小于200ppm的碳及小于120ppm的硅。这种合金被拉制出来，然后在至少四个轧制道次(在管子的情况下，术语“轧制”表示心轴上方的通道，坯料由成形轧辊压靠在该心轴上)下进行冷压，而在560℃和620℃之间进行中间热处理。
在这些相对较低的温度下，从防腐蚀的角度讲是有利的，但是对于将要进行下一道次而言所需的合金再结晶需要较长的时间。
本发明的方法通过可以在连续生产线上采用的工艺来生产出扁平结构元件。根据这个工艺，形成了由锆基合金形成的坯料。除了不可避免的杂质之外，所述合金按重量百分比计还包括：0.8到1.3％的铌、500到2000ppm的氧及5到35ppm的硫，并且任选地，具有总含量小于0.25％的Fe、Cr和V及含量小于300ppm的锡。由β硬化工艺和热轧道次所形成的坯料至少在具有中间退火热处理的三个冷轧道次中进行轧制，
在第一冷轧道次之前的、这些中间热处理或者预先热处理中的一个热处理在低于600℃的温度处进行了至少两个小时长的时间，并且在较长处理之后的、所有优选的热处理通常在610℃和620℃之间的温度处进行至多15分钟、通常2到10分钟。
常常使用1100到1800ppm氧和10到35ppm的硫。
至多15分钟的“短”处理的一个优点是，它们可以在连续炉内进行。但是，它们可以处于这样的温度：该温度引起βZr相的出现，因为这个相可以通过“长”处理来消除。
在实施的第一方法中，冷轧道次的数目只有三个。第一中间热处理处于超过620℃的温度处，从而引起βZr相的出现，并且在短时间下，适合于使用连续炉。另一方面，紧接在最后轧制之前的处理处于低于600℃的低温处，并且在超过2小时的时间下，它可以在罩形炉中进行。这操作实际上消除了所有的βZr相。低于560℃的处理尤其可以进行超过5小时的时间。
在实施的第二个方法中，进行四个冷轧道次，其中，在可以导致βZr相出现的温度处在头两个或者头三个轧制道次之间有较短的中间退火处理。然后，根据情况，在最后或者倒数第二的轧制之前，βZr相在低于600℃的温度处通过较长的退火处理(超过2小时)来消除。在低于560℃下超过5小时的退火操作可以达到相同的结果。
在另一种情况下，该方法包括四个(或者更多的)冷轧道次，并且紧接在热轧之后，在低于600℃(常常小于560℃)的温度处进行长时间处理。所有其后的退火处理在低于620℃、时间较短(小于15分钟)的条件下并且在连续炉内进行。
在所有情况下，在足够低以致能防止βZr相出现的温度处、也就是说低于620℃处进行最后的再结晶退火处理。
因此而得到的薄元件构成了片，在使用之前，该片不再进行高温冶金处理，但是可以简单地进行平整、酸洗、检查，及最后进行切割工作。
这种制造方法可以通过在高温下在连续退火炉中进行所有的较短热处理来实现。例如，在罩形炉内，在520℃和580℃之间，消除βZr相的退火处理只需要几个小时的时间、典型地需要5到15小时。
所有热处理在惰性气氛中或者在真空中进行。
具有较小含量的硫的存在改善了液状介质的热蠕变。在1000和1600ppm之间的氧含量是有利的。它可以通过慎重地、可控制地加入锆来调整。
通过下面过程使所使用的合金有利于形成复层：该过程涉及在皮尔格轧机中的几个轧制道次，这时在低到足够不能形成βZr相出现的温度处具有较长的中间热处理。
相同的合金含有5到35ppm(最好是10到35ppm)的硫，因此可以由相同成分的铸锭来形成两个平元件，所述平元件由片和复层管子或者核燃料组件导向管切割而成。
在阅读借助于非限制性例子给出的、下面所实施的特定方法的描述时，上面特征和其它特征变得更加清楚、显而易见。该描述参照附图进行，在附图中：
图1到3是用来制造用于核燃料组件网格带的片的流程图；
图4示意性地示出了网格带的片断，而网格带可以根据本发明来生产。
用来形成0.4mm到0.6mm厚的片的工艺步骤图解在附图中，该工艺通过切割和压力拉拔(press drawing)来形成具有开口的网格带，这些开口用来安放弹簧，例如用来安放图4所示的那种弹簧。但是，这些弹簧由这些带的拉制部分来形成。
制造过程首先包括铸造具有所需要成分的铸锭。在一些情况下，在铸锭内产生了不均匀性，部分铸锭、特别是端部、有时是边缘部分所具有的含量超出了允许范围。在这种情况下，相应部分借助于切割来除去。
所研究的产品形成一个特定例子，从这个例子得到1.01和1.03％之间的含铌量、15和28ppm之间的含硫量及1280到1390ppm的含氧量。其它元素表示为杂质，它们的含量小于下面值： 元素 最大值 (ppm) 元素 最大值 (ppm) 铝 Al 75 锰 Mn 50 硼 B 0.5 钼 Mo 50 镉 Cd 0.5 镍 Ni 70 钙 Ca 30 氮 N 80 碳 C 100 磷 P 20 氯 Cl 20 硅 Si 120 铬 Cr 150 钠 Na 20 钴 Co 10 钽 Ta 100 铜 Cu 50 锡 Sn 100 铪 Hf 100 钛 Ti 50 氢 H 25 钨 W 100 铁 Fe 500铀(总) U 3.5 铅 Pb 130 钒 V 50 镁 Mg 20
从铸锭开始，厚扁材(piece bar)通过轧制来制造，该扁材的厚度在所研究的情况下是100mm。轧辊道次10是热的进行、通常是在930和960℃之间，使该扁材达到30mm厚。轧制之后，该产品通常在1000℃和1200℃之间的温度下进行β硬化操作12，从而形成坯料。然后，该坯料进入典型地位于770和790℃之间的、新的热轧道次14。
所有这些操作对于实施本发明的所有方法是共有的。
例子1(图1)
在这种情况下，三个冷轧道次完成了。热轧道次14后面有两个第一冷轧道次161和162，在这两个第一冷轧道次之间在连续的退火炉内进行退火操作181，该退火炉只允许保温时间不超过15分钟，通常保温时间大约为2到10分钟。这需要690℃和710℃之间的高温-这就是说，超过α/α，β的转变温度。到达这些高温导致出现βZr相，随后，βZr相几乎完全消失，从而提高了薄片的抗氧化能力。
在大约700℃进行退火操作181大约4分钟时间。
另一方面，在罩式炉内进行消除βZr相的退火操作20为10到12小时，在550℃的标定温度时，脱线。
最后的冷轧道次163的后面有再结晶退火操作24，该再结晶退火操作24在620℃以下进行，从而不使βZr相出现明显数量。实际上，该退火操作在连续的炉内在610到620℃处进行2到10分钟的保温时间。
作为退火处理24的结果所得到的片可以使用而不需要任何进一步热处理。该片进行通常的酸洗和检查工作，如果需要，然后切割和拉拔，从而形成弹簧，或者把它放置在由另一种材料如镍基合金所形成的配属弹簧中。
例子2(图2)
例子2的方法包括四个冷轧道次。它用来形成厚度为0.425到0.6mm的片。
对于两种理想厚度而言，进行四个冷轧道次160、161、162和163。在700℃进行中间的连续退火工作180和181。但是，这时，在低温(小于560℃)进行较长热处理26放在最后两个冷轧道次162和163之前。热处理182低于620℃、例如在标定温度610℃处进行几分钟。最后的再结晶退火操作24在连续炉内在615℃处也已进行了几分钟。
在图2中用A所表示的所有工作对于两个理想的最后厚度来讲是相同的。下面的冷轧道次用合适的变形比来形成。
在变型中，在冷轧道次162后面有退火工艺，该退火工艺几乎完全消除βZr相。为了实现这个，退火操作在620℃以下实现。在520℃到580℃处退火5到15小时可以产生较好的结果。
上面过程也可以改变。冷轧道次的数目可以增加。只要这个时间较长，那么消除βZr相的退火操作26可以在较低温度下进行。
例子3(图3)
在另一个实施方法中，设置了四个冷轧道次。但是，消除βZr相的、较长时间的低温退火处理28在冷轧道次之前。在这种情况下，最好使用下面温度(标号是图3的)：
热轧道次14：770-790℃
消除βZr相的、较长的退火28：在550℃(低于相转变温度)下进行10到12小时
连续退火操作180、181、182：以0.6到1m/min的速度在610℃下进行，大约3到4分钟的时间。
退火24：在连续炉内以615℃进行几分钟。
通过本发明的方法所得到的这些片进行冶金检查和测试。
金属间析出物细小且分布均匀。电子显微镜检查显示了由于退火操作18所引起的一些成直线排列的βNb析出物。相反，βZr析出物作为痕迹而存在，并且被隔离。
0.425mm厚的片的测量Kearns系数在纵向轧向上是0.09、在横向上是0.23及在垂直方向上是0.68：它们与再结晶吉尔卡洛伊锆锡合金4的非常相当。在射线下通过实验来确定均匀腐蚀。
形成燃烧率为62GWd/t的氧化物的最大厚度保持小于27μm，小于由再结晶吉尔卡洛伊锆锡合金4所形成的导向管和由吉尔卡洛伊锆锡合金-4所形成的膨胀片上的。
在350℃测量的、通过该工艺制造的这些片的自由生长非常接近吉尔卡伊锆锡合金4，最大大约为6×1020n/cm2的流量。大于这个值，可以观察到饱和现象，因此对于25×1020n/cm2的流量而言，自由生长大约是吉尔卡洛伊锆锡合金4的一半。
还非常明显地改善了吉尔卡洛伊锆锡合金4上的氢化，因为吸收的氢因子(hydrogen factor)几乎减少了一半。
在希望使用相同合金来制造复层或者带时，一方面，给合金中加入总量为0.03到0.25％的铁是有利的，而在另一方面，加入铬和钒中的至少一种。Fe/(Cr＋V)比至少为0.5是有利的。在含锂的介质中加入锡从而提高复层的强度是有用的。
可以知道，在制造循环的各种步骤中可以安排较长的热处理，而唯一的条件是，在可以可靠地形成βZr相的温度处没有提供后处理。