一种卤代芳香族污染物的催化燃烧消除催化剂 本发明涉及一种基于TiO2-Al2O3复合载体及其它载体的锰基金属氧化物催化剂，用于完全催化氧化消除环境中卤代芳香族污染物，并涉及该类催化剂的制备方法。
消除卤代芳香族污染物的传统方法是直接热力燃烧，这种方法往往需要1000℃甚至更高的燃烧温度，导致了更高毒性污染物(多氯二苯并二噁英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)，统称二噁英(Dioxins))的生成。催化燃烧可以在较低的温度下进行，是一种节能、经济、有效的处理方法，更重要的是这种方法可以有效地处理含量很低(＜1％)的有机污染物，而这种有机污染物在没有外加燃料的情况下是不能用直接热力燃烧处理的。因此，催化燃烧被认为是“end-of-pipe”最可行的污染物处理方法。
一般来讲，贵金属催化剂对挥发性有机污染物具有很高的完全催化燃烧活性，然而，它们对于卤代芳香族污染物的催化氧化消除却效果不好，这主要是因为卤代芳香族污染物在催化燃烧的过程中产生的卤素或卤化氢引起贵金属催化剂的中毒，从而使催化剂活性降低甚至失去活性(J.J.Spivey，J.B.Butt，Catal.Today 11(1992)465)。因此，人们把兴趣移向金属氧化物催化剂，例如Cr2O3，CuO，U3O8，Co3O4，WO3，TiO2，V2O5等(U.S.Patent 3 972 979；U.S.Patent 4 053557；U.S.Patent 5 283 041；G.J.Hutchings，C.S.Heneghan，I.D.Hudson，S.H.Taylor，Nature 384(1996)341；S.L.Hung，L.D.Pferfferle，Environ.Sci.Tech.23(9)(1989)1085；P.Subbanna，H.Greene，F.Desal，Environ. Sci.Technol.22(1988)557；S.Krishnamoorthy，M.D.Amiridis，Catal.Today 51(1999)203)。
氧化锰催化剂作为最有效的燃烧催化剂之一(A.Nishino，Catal.Today，10(1991)107；H.G.Stenger，G.E.Buzan，J.M.Berty，Appl.Catal.B，2(1993)117)，在卤代芳香族污染物地催化燃烧消除方面也受到越来越多的关注(U.S.Patent 5283 041)。我们也已进行了这方面的研究工作(Yan Liu，Mengfei Luo，ZhaobinWei，et al.，Appl.Catal.B，in press；中国专利，申请号00 1 10236.2)。
本发明的目的在于提供一种基于TiO2-Al2O3复合载体及其它载体的锰基金属氧化物催化剂及其制备方法，其催化活性高、抗卤中毒能力强，特别适于完全催化燃烧消除有机卤代污染物，尤其是卤代芳香族污染物。
本发明提供了一种卤代芳香族污染物的催化燃烧消除催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：载体为TiO2-Al2O3复合载体、TiO2分散覆盖于Al2O3的表面，TiO2含量占载体重量的0.1～50％，最好占载体重量的3～40％；活性组分为氧化锰，担载量为0.1～30％wt。
本发明中还可以加入变价的过渡金属元素M为助剂，M选自Cu、V、Ce、Fe、Mo、Zn、Ni之一种或几种，担载量为0.1～20％wt。
本发明还提供了上述卤代芳香族污染物的催化燃烧消除催化剂的制备方法，其特征在于：载体的制备中，TiO2通过钛物种前体分散的方法引入Al2O3表面；活性组分采用浸渍方法制备，活性组分前体选自金属锰或金属M的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐，浸渍液是金属盐类的水溶液或氨水溶液
下面通过实例对本发明给予进一步详细地说明。
实例1
TiO2-Al2O3复合载体的制备：
将一定量的钛酸四丁酯、硫酸氧钛或四氯化钛等钛前体配成乙醇或水溶液，置入Al2O3载体，在旋转蒸发仪中浸渍、蒸干后，在空气中水解过夜，再烘干、焙烧后，即可制得TiO2-Al2O3复合载体。视TiO2含量的多少，分别制成不同覆盖度的TiO2-Al2O3复合载体。TA-0.25、TA-0.5、TA-1.0.TA-1.5表示Al2O3载体上TiO2的覆盖量分别为4.25wt％、8.5wt％、17wt％、23.5wt％。
实例2
将金属盐类溶于水或氨水中配制成浸渍液，加入TiO2-Al2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2或蜂窝状陶瓷，按常规方法浸渍、烘干、焙烧后，视催化剂前体的不同，分别制成单组分或双组分负载型锰基金属氧化物催化剂。
实例3
卤代芳香族污染物完全催化燃烧性能评价在常压固定床石英管反应器中进行。催化剂用量1.0毫升，粒度40-60目，有机卤代芳烃污染物通过惰性气体(如N2、Ar等)鼓泡带入催化剂床层(氯苯或二氯苯的含量为1300ppm)，所用氧化剂为氧气，气体空速为8000h-1。研究了不同载体负载的锰基催化剂的氯苯完全催化燃烧性能，测试结果列于表1。
表1不同载体负载的锰基催化剂催化氯苯完全燃烧的催化性能
Chlorobenzene conv.(％Catalyst
Temperature(℃)
200 250 300 350 400 450 500 550 MnOx/SiO2 0 0 0 0 50.60 98.41 100 MnOx/Al2O3 6.74 20.34 17.4 21.8 59.43 99.2 100 MnOx/TiO2 6.77 37.18 52.76 61.69 100 MnOx/CeO2 55.26 91.90 97.10 98.99 100MnOx/蜂窝状陶瓷 8.11 10.40 16.14 34.01 73.49 100 MnOx/TA-1 1.87 3.43 54.36 96.94 100
结果表明，以TiO2、CeO2、TiO2-Al2O3为载体的锰基催化剂均具有较好的催化活性，其中以CeO2为载体的锰基催化剂的活性最好，尤其是低温活性。但是，此催化剂在氯苯的催化氧化过程中，有一定量的多氯苯副产物生成，因此，不是理想的完全催化燃烧催化剂。以TiO2-Al2O3为载体的锰基催化剂的活性优于单独以TiO2和Al2O3为载体的锰基催化剂。
实例4
在和实例3相同的反应条件下对不同负载量的锰基催化剂进行了氯苯完全催化燃烧实验，其比较结果列于表2。
表2不同负载量锰基催化剂的氯苯完全催化燃烧性能
Chlorobenzene conv.(％)Catalyst
Temperature(℃)
200 250 300 350 400 450Mn(1.9)-TA-1 0 1.2 31.14 73.94 99.5 100Mn(3.2)-TA-1 1.87 3.43 54.36 96.94 100Mn(4.5)-TA-1 7.89 13.07 65.82 99.61 100Mn(5.8)-TA-1 25.24 47.91 92.17 100Mn(6.3)-TA-1 20.24 59.07 100Mn(9.6)-TA-1 36.79 74.70 100
结果表明，活性组分含量的增加可以有效地提高催化剂的氯苯完全催化燃烧性能。
实例5
在和实例3相同的反应条件下，考察了不同TiO2-Al2O3载体负载的锰基催化剂邻二氯苯完全催化燃烧性能，结果见表3。
表3不同载体负载的锰基催化剂邻二氯苯完全催化燃烧性能
o-Dichlorobenzene conv.(％)Catalyst
Temperature(℃)
200 250 300 350 400 450Mn(5)-TA-0.25 21.78 49.76 96.56 99.5 100Mn(5)-TA-0.5 21.08 50.93 96.51 100Mn(5)-TA-1 31.67 69.40 99.70 100Mn(5)-TA-1.5 22.38 62.47 99.12 100
结果表明，不同量TiO2修饰的TiO2-Al2O3载体负载的锰基催化剂对邻二氯苯的完全催化燃烧性能的影响并不大。
实例6
在和实例3相同的反应条件下，考察了不同负载量的锰基催化剂邻二氯苯完全催化燃烧性能，结果见表4。
表4不同负载量锰基催化剂的邻二氯苯完全催化燃烧性能
o-Dichlorobenzene conv.(％)Catalyst
Temperature(℃)
200 250 300 350 400 450Mn(1)-TA-1 10.50 31.47 56.30 87.27 99.30 100Mn(3)-TA-1 19.99 46.43 90.55 99.2 100Mn(5)-TA-1 31.67 69.40 99.70 100Mn(7)-TA-1 46.00 95.07 100Mn(12)-TA-1 57.76 99.19 100Mn(15)-TA-1 88.25 100可见，锰基催化剂对邻二氯苯也具有非常好的完全催化燃烧性能，在相当低的温度下即可完全催化燃烧，所得的实验结果明显高于文献报道。
比较例1
贵金属Pt/Al2O3催化剂(0.6ml)，在0.1MPa，10000h-1，进料气中氯苯浓度1000ppm的反应条件下，氯苯于400℃方可完全催化燃烧。且燃烧过程中有多氯代苯等副产物生成。(见文献Ruud W.van den Brink，Robert Louw，PeterMulder，Appl.Catal.B，16，219(1998))。
比较例2
V2O5/TiO2催化剂(0.5g)，在0.1MPa，450scm3/min，进料气中二氯苯浓度600ppm的反应条件下，二氯苯于450℃的转化率仅为95％左右。(见文献S.Krishnamoorthy，J.P.Baker，M.D.Amiridis，Catal.Today，40，39(1998))。