用于注塑成型模制件的以聚对苯二甲酸乙二酯为基础的热塑性模塑料.pdf

用于注塑成型模制件的以聚对苯二甲酸
    乙二酯为基础的热塑性模塑料

    本发明涉及热塑性模塑料和由其制造的注塑模制件。

    主要由聚对苯二甲酸亚烷基酯组成的塑料混合物是已知的，熟知的有添加约30％左右玻璃纤维的PET-和PBT混合料以提高其强度、稳定性和弹性模量，PBT-混合料有利于注塑成型、因为它比PET-混合料易于加工，但其强度较低。

    已知BASF公司的UltradurB4300G2是一种玻璃纤维增强PBT-模塑料，该模塑料易流动、适宜于注塑成型，它含有10％(重量)的玻璃纤维，由其制成的工程模制件有刚性、韧性和尺寸稳定性，例如用于制作程序控制器、凸轮、按钮、恒温器部件、加热设备的手柄(参阅BASF塑料UltradurPBT品种牌号概况，产品典型用途参考数据，1994年4月)。

    本发明的课题是制备一种PET-混合料，其制法要比较经济，而且它的部分参数比已知的PBT-混合料更好。

    这个课题用下述的热塑性模塑料获得解决，它含有地主要组分为A)37至96重量％的一种热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯，B)1至20重量％的聚合物-物料和C)4至30重量％的一种颜料状的增强剂。

    如果热塑性模塑料由如下组分组成为优选，

    主要组成A为

    69至77重量％)

    或60至77重量％)的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯

    或50至60重量％)

    或41至50重量％)

    主要组成B为

    12至20重量％)

    或10至20重量％)的一种聚合物-物料

    或4至12重量％)

    或4至6重量％)

    主要组成C为

    20至30重量％)

    或18至30重量％)的一种颜料状的增强剂

    或15至21重量％)

    或4至21重量％)

    这样能得到一种本质上不同于已知的模塑料，它非常有利于注塑成型而不会出现问题。

    同样地，用于注塑成型模制件优选的热塑性模塑料主要含有一种热塑性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，颜料和一种聚合物物料，它们的重量比例为：

    60至77重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯

    4至12重量％聚合物物料

    4至21重量％一种颜料状增强剂

    由上述物料制得的模制件可在温度为245℃以上直至300℃进行注塑加工。

    同样地，为注塑模制件优选的热塑性模塑料主要含有一种热塑性的聚对苯二甲酸乙二醇酯和一种聚合物物料，它们的重量比例为：

    50至60重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯

    10至20重量％聚合物物料

    20至30重量％一种颜料状增强剂

    上述模制件可在物料温度为245至300℃之间进行注塑。

    如果该模塑料主要含有聚氨酯作为聚合物物料是有利的，因为它具有良好的注塑和加工性能，如果模塑料中的湿含量最高为0．1重量％，尤其是0．05重量％时更为优选。

    颜料-增强剂的组成适合的地采用金属-和／或金属氧化物-颜料。

    适当地选择颜料的中等平均粒度为小于／等于400μm，这样可使颜料能达到均匀分布。

    如果颜料的长度-厚度之比约为5∶1至约为15∶1时也是优选的。

    如果在模塑料中含有约0．2至0．8％，特别是0．5重量％的滑石粉，则可改善注塑模制件的性能。在降低系统必需的液压的同时，可改进模制件的性能，包括流动性、脱模性和表面光滑性。

    按本发明的模塑料由于它们在纵向和横向具有很微小的各向相同的收缩性，约各为0．2％，所以对应用是很有利的。

    该模塑料特别优选采用带截流式注嘴和热流道系统的注塑装置进行加工，它能在相对合理的加工周期内制得最佳的模制件。

    冷流道的装置同样也能优选采用，如果注塑装置的进料螺杆直径为20至80mm，特别为25至60mm时，它实际上也是适用的。

    该模塑料也能有目的地用于多层注塑或夹芯注塑加工。

    该模塑料的密度为大于／等于1．4g／cm3，尤其是1．48g／cm3。

    该模塑料可以有利地含有细粒度的二氧化铬颜料作为颜料使用，它能良好地分散在模塑料中。

    此外，该模塑料的特征在于，它在275℃／2．16kg时的体积流动指数(MVI)至少约为25毫升／10分钟。

    从而使其注塑性能，特别是与聚对苯二甲酸丁二醇酯模塑料相比，进一步得到改善。

    按本发明的模塑料制得的注塑模制件能有目的地具有相对较大的密度，大于／等于1．4g／cm3，这对于某些用途是很有利的。该注塑模制件通过使用二氧化铬-颜料而获得的另一有益的性能是得到一种本质上均匀的高光泽度的无烟煤的颜色。注塑模制件其它的优点是它具有很小的收缩性，纵向和横向达到约为0．2％，从而能有利地制成尺寸稳定的模制件。

    模塑料具有≥3200MPa／mm2，特别是约3500至约3700MPa／mm2相对较高的弹性模量，这对于许多类型的高性能模制件都是需要的。

    从注塑加工使用角度考虑，为了防止对注塑设备的腐蚀，模塑料的氯含量应相对较低，小于／等于0．5重量％，最好是不含氯。

    热塑性模塑料主要含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，所含的重量％范围为37至96重量％，优选为60至77重量％，或也可为50至60重量％或也可为69至77重量％或者也可为41至50重量％。

    聚对苯二甲酸乙二醇酯在其主链上含有被乙基取代的一个芳香环，聚对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和C2-二醇组分构成的聚酯。

    作为聚合物-物料加入的组分所用的量约为1至20重量％，优选为4至12重量％，或10至20重量％，或12至20重量％，或4至6重量％。

    这种聚合物-物料优选含有聚氨酯或聚氨酯-共聚物或-缩聚物，作为聚合物-物料也可为聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，聚丙烯酰胺，乙烯基聚合物如聚苯乙烯，聚丙酸乙烯和聚丙烯腈，含纤维素的粘合剂如纤维素酯，尤其是硝酸纤维素，醋酸纤维素，乙酰丙酸纤维素和乙酰丁酸纤维素，苯氧树脂和环氧树脂。

    作为颜料-增强剂加入的量应为4至30重量％，适宜的量为4至21重量％或也可为20至30重量％或18至30重量％或15至21重量％。

    作为颜料状增强剂可以有氧化物颜料如γ-Fe2O3，γ-Fe3O4和CrO2以及金属的颜料如铁，钴和镍。这类颜料也能含有其它化学元素和／或化合物。颜料的中等平均粒度小于／等于400nm。对于二氧化铬(CrO2)的应用以粒度约250至300nm为优选。金属-和／或金属氧化物-颜料或粒子适宜的长度与厚度之比为5∶1至15∶1；而对CrO2-颜料的这一比例约为15∶1。

    作为其它颜料状的添加物或填料还可用无机的或有机的颜料，如氧化钴，氧化硅，氧化钛，氧化锆，氧化钛，炭黑，聚乙烯，聚丙烯以及触变性物质如无定形硅酸。

    作为在热塑性模塑料中的润滑剂和脱模剂原则上可含有约至1重量％的C10至C20的羧酸如硬脂酸、棕榈酸或其衍生物如它们的盐类、酯类或酰胺类以及长链脂肪酸与季戊四醇形成的酯。

    对于模塑料而言，如果混入约0．2重量％至约0．8重量％，尤其是约0．5重量％的滑石粉显得特别有益，这样不仅改善了注塑性能和脱模性，而且还改善模制品的阻燃性，上述的金属-和／或金属氧化物-颜料组分已有阻燃作用，这时加入这种颜料对聚酯熟知的阻燃剂如亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺和齐聚的四溴双酚A-碳酸酯具有协同作用。

    用作上述发明目的的聚合物物料加入的是含有相对脆性的聚合物如苯氧树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂与聚氨酯弹性体复合，这类聚氨酯是通过含有羟基的聚醚或聚酯与异氰酸酯反应制造的，这时当所用的脆性聚合物有OH-基存在时，聚合物混合物与聚异氰酸酯进行交联。

    由聚合物-物料和颜料以及往往还加入聚对苯二甲酸乙二醇酯可用已知方法制成分散体，例如在搅拌磨中加入熟知的分散剂，使它与其它组分相互混合进行分散，这时优选可加入滑石粉和／或其它上述的填料。随后将这制成的分散体在挤出装置中加工成挤出物，冷却和经过切粒成为颗粒料。

    例如也可将聚合物-物料和颜料进行预混合，而后将PET、滑石粉和／或其它填料分别地或也经过预混合地加入其中。混合温度约在245°和300℃之间，尤其是在约260℃至约290℃。

    按本发明的模塑料在带有闭锁针阀系统的冷流道-，棒状浇铸-，夹芯-和热流道-注塑浇口技术中显示出良好的注塑性能，用这些方法制成的模制件具有相对良好的力学和电性能(用于电磁波屏蔽)以及制件特别微小的变形(形稳定性)，因此该模塑料能经济地适用于制造小制件，长条状材料的线圈和线圈芯，壳体制件，容器，特别是用于娱乐设备和数据设备工业(设备壳体及其附属件如照像胶卷等摄录载体的壳体)，镜头的装配件，机构箱(工具箱)的壳体等。

    实例

    所加的组分如下：

    A)具有平均分子量Mn(数均分子量)约为30000和粘度值为73ml／g(用0．5重量％的苯酚／O-二氯苯(重量比为1∶1)的溶液测定)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(NetralenSP 3700$ BASF公司产品，67056Ludwigshafen)

    B)聚合物-物料是由异氰酸酯树脂(DesmodurBayer公司产品，Leverkusen)与一种部分含支链源于二酸的聚酯交联，例如Desmolphen(Bayer公司的2000系列产品)作为反应试剂以及特别是以二醇或三醇作为交联剂对反应过程进行调节。

    C)细分散的CrO2颜料，粒度约为250至300nm，长度与厚度比约为15∶1的针状物。

    各组成的重量比约为：

    组成比A    70重量％

    组成比B    10重量％

    组成比C    20重量％

    如上所述，将它们形成分散体，在添加0．5重量％的滑石粉情况下互相混合，并挤出造粒，也可先制成附聚物，而后再与滑石粉混合、造粒。

    由该粒料制成试样，用这种粒料或试样进行测试，表征值与前述BASF产品UltradurB4300G2进行对比。技术性能    Ⅰ    Ⅱ    对比粒料熔融体积速率MVR 250°/2.16 Kp[ml/10min]19Ⅰ至少与Ⅱ为等值MVR 250°/2.16 Kp[ml/10min]28.6熔融温度(DSC)[℃]244-253220-225Ⅰ有较高的熔融温度注塑容度[g/cm3]1.481.37Ⅰ密度大于Ⅱ拉伸弹性模量[Mpa]3200-37004500Ⅰ约低20％屈服应力[MPa]7485Ⅰ约低13％断裂强力[MPa]7185Ⅰ约低16％断裂伸长[％]3.9-4.53.8-4.1Ⅰ约高10％冲击强度[KJ/m2](+23℃)28.4-29.745Ⅰ约低33％布氏硬度(球压硬度)(358N)/Mpa160160Ⅰ=Ⅱ热线膨胀系数/10-5K(23-80)℃5-94-5Ⅰ最大高80％击穿强度K20/P50 KV/mm61100Ⅰ低39％体积比电阻/Ω·cm1·10161·1016Ⅰ=Ⅱ收缩-(测体试箱)     纵向/横向/％      0.2/0.2  0.8/1.2    Ⅰ低300％(纵向)Ⅰ低500％(横向)I按本发明的热塑性模塑料II UltradurB4300 G2(BASF公司)

    弹性模量取决于PET-含量，其范围为：当PET含量大于90重量％时约3250MPa／mm2，至PET含量约为75重量％时约3700MPa／mm2。

    对于按本发明的热塑性模塑料I进行注塑性能的测定，它能够满足预定的要求。此时在注塑压力PE在18至50巴之间和辅压到52巴时，物料的温度约为270℃。试样的注塑周期为30或40P／秒。所用机型为Windor SP 80／3，Arburg 270E，锁模压力为800KN或500KN。

    不宜采用开放式热流道系统的注塑模具，适用的注塑模具为冷流道-、杆状浇口-、伞形浇注和热流道-模具，后者作为适宜采用带闭锁针阀系统的注塑模具。按本发明的模塑料，尤其是由于它的形状稳定性，也优选用于加工多层注塑，例如用于共挤出技术或夹芯注塑。

    其它的按本发明的模塑料注射成具有不同形状和重量的试制件，结果达到了试制件均匀塑化，易脱模，且制件表面平滑、有光泽、不沾污模具、没有焦烧现象。所用的螺杆直径为50mm，物料温度为250°至280℃，以10℃-梯度变化，模具温度调节为50℃，60℃，75℃和90℃，试制件既可用伞形浇注工艺方法也可用点浇注工艺方法进行加工制造。

    该发明涉及一种以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基础的热塑性塑料，它含有优选为37至96重量％的PET，1至20重量％的优选含有聚氨酯的聚合物-物料，以及约4至30重量％的颜料状的由金属和／或金属氧化物组成的增强剂。模制件适用注塑法加工，所制得的模塑料与可比性的填充玻璃纤维的PBT相比，具有优良的性能，特别是微小的收缩系数和较高的密度。这种热塑性模塑料适用于注塑小制件，壳体件，尤其是用于电子-和数据设备上。

    以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基础的热塑性模塑料优选含有37至96重量％的PET，1至20重量％的优选含有聚氨酯的聚合物-物料以及4至30重量％的颜料状的由金属和／或金属氧化物组成的增强剂。该模塑料与可比性的填充玻璃纤维的PBT相比，在注塑时加工性更佳，所制成的模制件具有优良的性能，特别是较高的密度，在相对应的高弹性模量时有很小的各向同性的收缩性。

    这种热塑性模塑料优选用于各种各样小制件、壳体件，尤其是用于电子-和数据设备上。