一种聚合手性席夫碱-金属环氧化催化剂 本发明涉及催化剂技术，特别提供了一种聚合手性席夫碱—金属环氧化催化剂。
文献US.5,663,393，US.5,637,739，和Larrow，J.F.；Jacobsen，E.N.J.Org.Chem.1994，59，1939主要描述了由取代水杨醛和手性邻二胺合成的手性Salen配体在烯烃不对称环氧化中的应用.使用该配体的Mn(III)络合物催化烯烃环氧化反应可获得高光学纯度的环氧化产物；但在氧化条件下，该催化剂易于降解，且不易与产物分离，无法循环使用。文献De，B.B.；Lohray，B.B.；Sivaram，S.；Dhal，P.K.J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.1997，35，1809和Canali，L.；Cowan，E.；Deleuze，H.；Gibson，C.L.；Sherrington，D.C.Chem.Commun.，1998，2561中则描述了一种对上述文献中催化剂的固载化尝试，特征在于水杨醛母体上连有烯键，与其它双烯共聚后使用，这类催化剂较好地解决了催化剂回收问题，但反应活性及ee值较前述文献描述均有较大下降。
本发明的目的在于提供一种聚合手性席夫碱-金属环氧化催化剂，该种聚合物催化剂不易在反应中被降解破坏，且具有独特的溶解性能，易于从反应体系中分离，可经历多次循环而保持较好的活性及ee值。
本发明提供了一种聚合手性席夫碱-金属环氧化催化剂，其特征在于该催化剂具有下述四种结构：其中n＝4～100，R1＝C1-C10烷基、芳基、F、Cl、Br的卤素或NO2，R2＝C1-C10烷基或芳基，R3＝C1-C10烷基或芳基，m＝1-3，手性邻二胺为1R，2R或1S，2S构型；其中M＝Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ru、Pd，X＝卤素、醋酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根的一价阴离子。
本发明描述了一种新型聚合手性Salen-金属环氧化催化剂1-4，其以双水杨醛与手性邻二胺缩合形成链状的聚合物配体，再与金属络合后形成催化剂。该聚合物催化剂在用于不对称环氧化反应时，既保持了较好的ee值和活性，又具有不易被降解破坏，可以经历多次有效的循环，而催化性能无明显降低，适应工业生产的要求。下面通过实施例详述本发明。
实施例1：
催化剂的制备(以3为例)R，R-1，2-环己二胺酒石酸盐0.75g，0.78g无水K2CO3，溶于1∶3乙醇/水混合液40mL，加热回流至澄清，在30min内滴加1.00g5，5′亚甲基-3，3′-二叔丁基双水醛(2.71mmol)/20mL EtOH溶液，渐有黄色聚合Salen固体析出，继续回流过夜，冷却，过滤，收集固体，依次以水、乙醇洗涤，干燥，加入20mL己烷，加热搅动4小时，过滤，以己烷洗至滤液无色，剩余固体再溶于50mL CH2Cl2，水洗(20mL×2)，无水Na2SO4干燥，蒸干，得黄色带强烈静电固体共计1.04g。1HNMR：δ13.69(s，2H)，8.21(s，2H)，7.05(s，2H)，6.74(s，2H)
3.78～3.27(m，2H)，3.28(s，2H)，2.0～1.3(m，6H)13CNMR：δ165.3，158.5，136.9，130.1，129.9，129.4，118.3，
72.2，403，34.7，33.1，29.3，24.2VPO Anlysis：Mn＝5411.4(n＝～12)MnCl2·4H2O1.00g溶于30mL无水乙醇，加热至回流，滴加0.72g上述聚合手性Salen配体/30mL甲苯溶液，约30min滴完，滴加完后，为均一褐色溶液，通入空气1小时，溶液变为黑褐色，继续回流2小时，冷却，饱和NaCl洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸干，再以50mL CH2Cl2溶解，以去离子水(50mL×3)洗涤，干燥，蒸去溶剂，得一带强烈静电的深黑褐色固体3(M＝Mn(III)，X＝Cl，R1＝t-Bu，R2＝H，m＝2)，共计0.70g。
实施例2：
0.118g cis-β-甲基苯乙烯与0.0196g催化剂1(手性胺为1R，2R构型，M＝Mn(III)，X＝Cl，R1＝t-Bu，R2＝H，R3＝Ph)溶于2mL CH2Cl2，冷却至0℃。在该温度下，加入2倍摩尔量NaClO水溶液，搅动2小时。分出有机相，水层以2×5mL CH2Cl2萃取，合并有机相，饱和食盐水2×10mL洗涤，无水硫酸钠干燥。经硅藻土层滤除催化剂后浓缩至干，得0.100g产物，75％收率，55％ee。
实施例3：
0.15g2，2-二甲基-6-硝基-苯并吡喃、4％mol聚合催化剂2(手性胺为1R，2R构型，M＝Mn(III)，X＝PF6-，R1＝t-Bu，R2＝H，R3＝Ph)、0.337g一水合N-甲基吗啡啉-N-氧化物溶于8mL CH2Cl2中，冷却至0℃，2倍摩尔量m-CPBA分4次在2min内加入，以GC跟踪反应，反应结束后，加入10mL 1mol/LNaOH溶液，分出有机相，水层以CH2Cl2(10mL×2)萃取，合并，饱和食盐水洗涤(10mL×2)，有机相经Na2SO4干燥后，经短硅胶柱脱除催化剂，得0.156g产物，97％收率，88％ee。
实施例4：
0.15g2，2-二甲基-6-氰基-苯并吡喃、0.0277g 4-苯基-吡啶-N-氧化物和0.0174g催化剂3(手性胺为1R，2R构型，M＝Mn(III)，X＝OAc，R1＝t-Bu，R2＝Me，m＝2)溶于2mL CH2Cl2，冷却至0℃。在该温度下，加入2倍摩尔量NaClO水溶液，搅动3小时。分出有机相，水层以2×5mL CH2Cl2萃取，合并有机相，饱和食盐水2×10mL洗涤，无水硫酸钠干燥。经硅藻土层滤除催化剂后浓缩至干，得0.156g产物，96％收率，88％ee。经己烷/乙醇重结晶后，ee值＞98％，83％收率。
实施例5：
0.15g2，2-二甲基-6-氰基-苯并吡喃、0.0277g4-苯基-吡啶-N-氧化物和0.0174g催化剂3(手性胺为1R，2R构型，M＝Mn(III)，X＝Cl，R1＝t-Bu，R2＝H，m＝2)溶于2mL CH2Cl2，冷却至0℃。在该温度下，加入2倍摩尔量NaClO水溶液，搅动3小时。分出有机相，水层以2×5mL CH2Cl2萃取，合并有机相，饱和食盐水2×10mL洗涤，无水硫酸钠干燥。经硅藻土层滤除催化剂后浓缩至干，得0.154g产物，94.5％收率，86.3％ee。经己烷/乙醇重结晶后，ee值＞98％，81％收率。
实施例6：
0.120g2，2-二甲基-6-溴-苯并吡喃、4％mol聚合催化剂4(手性胺为1R，2R构型，M＝Mn(III)，X＝Cl，R1＝t-Bu，R2＝H，m＝2)、0.337g一水合N-甲基吗啡啉-N-氧化物溶于8mL CH2Cl2中，冷却至0℃，2倍摩尔量m-CPBA分4次在2min内加入，以GC跟踪反应，反应结束后，加入10mL 1mol/L NaOH溶液，分出有机相，水层以CH2Cl2(10mL×2)萃取，合并，饱和食盐水洗涤(10mL×2)，有机相经Na2SO4干燥后，经短硅胶柱脱除催化剂，得0.119g产物，93％收率，92％ee。
实施例7：
循环性能示例0.16g2，2-二甲基-苯并吡喃、0.0342g 4-苯基-吡啶-N-氧化物和0.0107g催化剂3(手性胺为R，R构型，M＝Mn(III)，X＝Cl，R1＝t-Bu，R2＝H，m＝2)溶于2mL CH2Cl2，冷却至0℃。在该温度下，加入2倍摩尔量NaClO水溶液，搅动3小时。分出有机相，水层以2×5mLCH2Cl2萃取，合并有机相，饱和食盐水2×10mL洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩至干后，加入5mL己烷沉出催化剂，过滤收集。回收的催化剂再次用于该反应；滤液经硅藻土层滤除残余催化剂后得0.143g产物，81.5％收率，90.6％ee。依上述方法，四次循环结果列入下表中：
表1、催化剂循环利用结果：cycle ee(％) yield(％)fresh 90.6 81.51 86.6 80.12 85.1 79.63 84.3 79.04 82.5 78.4
比较例：
文献1-3中描述的具有下列结构的催化剂5以NaClO为氧源，用于催化2，2-二甲基-6-氰基-苯并吡喃的环氧化反应，96％收率，97％ee。反应结束后，催化剂破坏，无法回收。