发光的逆向反射片及其制造方法 背景
本发明大体上涉及所谓的珠状逆向反射片。更具体地说本发明涉及这样一种片，它除了具有逆向反射性外，还会发光，它是自发光的。自发光实质上较好是电致发光的(“EL”)。
读者可以在用于指导理解本文所用某些术语的含义的说明书的最后看到术语汇编。
逆向反射片可以在各种最终用途中应用，例如公路标志和标记、执照牌、广告板、卡车显明标记、服装、加密应用等。大部分这种片按逆向反射的结构一般可以分成立方角片或珠状片，在立方角型片中，安排在结构表面上形成的各个面，以便形成其中的三个相邻面大致上相互垂直的元件，从而产生逆向反射性；在珠状型片中，许多微型透明的珠将入射光聚焦到反射面上，然后反射光朝着入射光源通过这种珠向后回射。本申请涉及一大类的珠状片，它包括许多已知的结构。
在称为包封透镜结构的某些结构中，珠基本上完全嵌入一层或多层聚合物层中。在这些结构中，若在这些层的上面形成水膜，则片的逆向反射性将不会遭到破坏。例如参见美国专利2，407，680(Palmquist等)，美国专利4，367，920(Tung等)。在称为暴露透镜结构地其它结构中，珠部分嵌入聚合物层，部分暴露在空气或真空中。若在珠的暴露部分上形成水膜，则上述这些结构的逆向反射性会消除或大大地削弱。因此，许多暴露透镜结构包括一层附加覆盖层，用于将暴露的珠封装在密封单元中。例如参见美国专利3，190，178(McKenzie)，美国专利4，025，159(McGrath)。
业已进行了多种尝试以提供具有发光特性的珠状逆向反射片。这些尝试具有许多与发光介质和逆向反射介质加到制品中的分开方式有关的缺点。例如，在JP—A—60—205501(Hiroshi等)中，珠层包含含珠的树脂膜以及贮光颜料(lightaccumulative pigment)的小颗粒。在珠层的下面是一层反射层，它包含含荧光颜料和云母钛的树脂膜。比较大的珠和比较小的贮光颜料颗粒分散在构成珠层的树脂膜中。此层是通过涂覆并干燥分散体形成的，在实践中几乎所有的珠表面都用贮光颗粒覆盖，这往往就削弱了逆向反射性。因此必须减少贮光颗粒的用量达足以使逆向反射性保持在可接受的程度。由于珠、贮光颜料和萤光颗粒的分布方式，造成在逆向反射性和发光亮度之间的调整是无效的。由于很难将小颗粒均匀分散在基体树脂溶液中，硬化前这种颗粒往往会沉降或漂浮在一层这种溶液中，故其制造也是复杂的。
从较有效地分布逆向反射介质和发光介质来看，发光逆向反射片是有益的。所需的片结构仅需要对已有的用于制造纯逆向反射片的制造方法作略微改进，这样它适合于比较简单的制造步骤并且制造费用低。
概述
按本发明的一个方面，披露了发光逆向反射片，它含有透明覆盖层，位于覆盖层下面的光学层，和反射层。光学层包括第一聚合物层和至少部分嵌入其中的单层珠。反射层位于接近单层珠的焦平面。单层珠包括透明珠，它与反射层相结合一起用于逆向反射入射光。该单层也包括发光珠，该发光珠在外界作用如施加电压或紫外(UV)辐射的影响下会发光。
透明珠和发光珠在单层中存在的相对量以体积比表示较好约为10—90％，并且它们的大小相类似。在一个实例中，光学层还包含第二聚合物层，单层珠部分嵌入第一和第二聚合物层中。而且，在这个实例中，覆盖层包含透明电极层，而反射层是导电的。通过在透明电极层和反射层之间施加电势来活化发光珠，而不会干扰片的逆向反射特性。也披露了其它实例。
按本发明的另一个方面，披露了一种方法，其中将珠以单层的方式散布在含第一聚合物的第一涂料组合物上。值得注意的是，散布的珠包括透明珠和发光珠。然后将第一涂料组合物固化成含有至少部分嵌入其中的单层珠的第一聚合物层。该方法还包括基本上沿单层珠的焦平面制成反射膜。
在一个实例中，制造反射膜的步骤包括将含第二聚合物的第二涂料组合物施涂到单层珠的暴露部分上，将该第二涂料组合物固化成具有基本上位于焦平面上的表面的第二聚合物层，将反射膜施加到这个表面上。
附图的简要说明
图1是加入提供自发光性的发光珠和提供逆向反射性的透明珠的包封透镜结构的发光逆向反射片侧视截面图；和
图2描绘图1的片，其中发光珠是电致发光的，这样连接到电源上就会使其发光。
在附图中，用同一参照标号以便于表示相同或具有相同或类似功能的元件。
说明性实例的详细描述
在图1中，图示的片10在横截面上明显地放大，它并不按比例放大。可以认为该片通常由透明覆盖层12、光学层14和反射层16构成。也可以使用未在图1中图示的附加层，如位于覆盖层12上面的表示图形、符号或标记的形成图案的聚合物膜或颜料，以及施加到反射层16上的压敏粘合剂和剥离衬里，以便于将片容易地施加到所需的基材上。或者可以使用热敏、可固化、聚合型、溶剂蒸发型的粘合剂。
在一种制造片10的方法中，首先放置一层保护顶膜18。膜18由在预定波长上测得的透光率至少为70％，较好至少为80％，更好至少为90％的树脂制成。膜18和片10其它各层的透光率较好是比较高的，使从远距离光源逆向反射的光(双程(two passses))和从发光珠产生的光(单程(one pass))的减少为最小。用于膜18的这种树脂的例子是合适的丙烯酸类树脂、聚偏氟乙烯树脂、丙烯酸类树脂和聚偏氟乙烯树脂的聚合物共混物、聚酯、聚氨酯、氯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氟乙烯树脂、聚烯烃树脂等。在本发明的效果不被损害的情况下，若需要的话，这种树脂可以包含添加剂，如紫外光吸收剂、吸湿剂、着色剂(包括发光染料)、磷光材料、热稳定剂、填料等。例如，在某些情况下可将对于光学层发光颜色显示互补色的荧光染料加到透明基材中，以便可以看到白光。
在所有的情况中，覆盖层12的厚度通常约为10—1000微米。在所披露实例的效果基本上不被损害的情况下，这种层可以包含具有两层或多层树脂层的多层膜。
当使用EL型发光珠时，随后宜将透明电极层20施加到顶膜18上并加入到覆盖层12中。透明电极层20可经如蒸汽淀积、溅射、糊料涂布等任何常规方法直接在顶膜18的表面上制得。或者，可以将电极层20施加到光学层14上，而后将顶膜18层压到它的上面。层20可以包含已知的透明电极材料，如铟—氧化锡(“ITO”)膜和类似的材料。层20的厚度较好约为5—1000微米，表面电阻率较好约为100—500Ω／平方，更好约为200—300Ω／平方。层20的透光率一般至少为70％，较好至少约为80％。
而后可以按下述方法制得光学层14。首先将用于形成第一聚合物层22的涂料组合物施涂到覆盖层12的表面21上。可以使用常规的混合和捏和设备如均相混合机、砂磨机、行星式混合机等来制备涂料组合物。使用诸如刮条涂布机、辊涂机、刮刀涂布机、口模式涂布机等施涂机来施涂涂料组合物。在固化涂料组合物前，采用常规的粉料涂装法将珠24、26的混合物散布在涂料组合物上，并部分嵌入涂料组合物中。随后固化涂料组合物。这样就制成了部分嵌入第一聚合物层22并与其接触的单层珠。
干燥条件取决于涂料组合物所用溶剂的种类和固体的含量，它包括一般在室温至150℃范围内的温度，和一般为5秒钟到1小时的干燥时间。涂料组合物的固体含量通常约为5—80重量％。可以使用常规的有机溶剂，使第一聚合物均匀地溶解。
将珠嵌入第一聚合物层中，使各颗粒垂直长度(即基本上球形珠的直径)的一般1—99％，较好10—90％，更好20—80％嵌入第一聚合物层中。若嵌入小于1％，则在随后的加工步骤中会危及层的完整性。若嵌入超过99％，则珠单层的均匀性往往会变得无法接受。
接着，在珠单层的暴露部分上形成第二聚合物层28，从而形成光学层14，其中第一聚合物层22、单层珠24、26和第二聚合物层28相互接触。可以按制造第一聚合物层相同的方式，施涂并干燥含有第二聚合物层材料的涂料组合物，制成第二聚合物层28。或者，第一和第二聚合物层可经下述方法制成，即加热含各聚合物的材料使其流动，而后冷却使其固化，或者采用含可辐射固化树脂的涂料组合物，经辐射使其固化的方法。第二聚合物层28较好具有按其折射率所选择的厚度，使其具有后表面30，该后表面基本上沿透明珠24的焦平面。焦平面的位置取决于珠的大小和折射率，以及第一和第二聚合物层22、28的折射率。如图所示，表面30按单层珠的形状而起波纹。制造具有此起波纹结构的层28的方法是已知的，这些方法可用于制造常规包封的透镜逆向反射片。
透光率高的聚合物适用于制造第一和第二聚合物层。其例子是合适的丙烯酸类树脂、聚偏氟乙烯树脂、丙烯酸类树脂和聚偏氟乙烯树脂的聚合物共混物、聚酯、聚氨酯、氯乙烯树脂、聚酰亚胺、聚烯烃树脂、环氧树脂等。第一聚合物层的厚度一般约为3—1000微米，第二聚合物层的厚度一般约为2—1000微米。第一和第二聚合物层可由不同的聚合物制成，或者为了简化加工，可由相同的聚合物制成。若使用EL发光珠，则层22、28较好具有高的介电常数。在本文中，高的介电常数意味着当施加1KHz的交流电时测得的介电常数至少约为5，较好为7—25，更好为8—18。若介电常数太低，则发光亮度会损失。当介电常数太高时，则光学层的寿命往往会缩短。具有高介电常数的聚合物的例子是偏氟乙烯树脂、氰基树脂等。例如，偏氟乙烯树脂可以是偏氟乙烯的均聚物或偏氟乙烯和至少一种其它含氟单体经共聚获得的共聚物。其它含氟单体的例子是四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯等。氰基树脂的例子是氰乙基纤维素、氰乙基化乙烯—乙烯醇共聚物等。第一和第二聚合物层可以包含上述聚合物，但它们还可以包含诸如下述的添加剂，即其它树脂、填料、表面活性剂、紫外光吸收剂、抗氧剂、防霉剂、防锈剂、吸湿剂、着色剂、磷光材料等。例如，若从单层珠发出的光是蓝绿色，则聚合物层可以包含红色或粉红色的荧光染料，如若丹明6G、若丹明B、苝染料等，使其产生白光外观。
在本发明的效果不被损害的情况下，第一和第二聚合物层中的每一层可以由两层或多层亚层(sub—layers)组成。
在最后一步中，将反射层16施加到直接与第二聚合物层28接触的后表面30上。若在单层珠中使用EL珠，则层16较好是连续并导电的，使其能用作电极来激发EL珠。合适的材料包括经蒸汽淀积或溅射技术施加的铝、银和铬膜，或金属箔。也可以包括透明层如ITO膜作为亚层。若不需要导电性，也可以使用介电材料如冰晶石、ZnS等。层16的厚度一般约为5纳米至100微米。
值得注意的是，散布到第一涂料组合物上的珠包含透明珠24和发光珠26的混合物。这样，所制得的片借助珠24以及反射层16而具有逆向反射性，并借助珠26而具有自发光性。而且，在单层中这样来安排两种类型的珠，使发光珠26不覆盖或不以其它方式干扰珠24的有效作用，反之亦然。
透明珠24可以包含用于常规逆向反射珠状片的任何透明珠。可以使用无机玻璃珠、陶瓷珠、玻璃—陶瓷珠等。
珠24的折射率可约为1．4—4．0。当珠24的折射率小于约1．4时，珠与焦平面的距离变得相当大，使第二聚合物层28和片10的厚度增加得不能接受，从而使片的处置和制造都发生困难。同样地，由层28吸收的光往往增加，而逆向反射亮度往往减小。在使用EL珠的情况下，由于在透明电极层20和反射层16之间的距离增加，发光亮度往往会变差。尽管可以使用折射率大于4．0的珠24，但是难以找到具有如此高折射率并且还具有高透明度的珠，这样导致减小了逆向反射亮度值。
因此，折射率的较好范围约为1．5—3．0。可以将在此范围的不同折射率的珠24混合，与发光珠26一起加到单层中，以提供宽观测角的特性。在所述的范围内，易于制得折射率约为2．3的珠。
珠24的大小一般约为15—200微米，较好约为30—100微米。若珠的大小太小，则逆向反射亮度往往会减小。若珠的大小太大，则片的各种组分层的厚度也会变得太厚，这样就导致了上述所讨论的缺点。发光珠26的大小较好与透明珠24的大小大致上相同。
发光珠26可以是经电激发而自发光的类型(EL珠)，经光激发如紫外光而自发光的类型(磷光珠)，或经其它已知的外部因素激发而自发光的类型。可以使用常规EL装置的发光层中所用的EL材料，如包括ZnS、CdZnS、ZnSSe和CdZnSe在内的荧光化合物的单一物质，或这些化合物和包括Cu、I、Cl、Al、Mn、NdF3、Ag和B在内的辅助组分的混合物。也可以使用磷光材料，如具有能产生长时间余辉的储能机理的商标为“N YAKO”的材料，或能发出蓝光的编号为A—180的材料，这两种材料都购自Nemoto Special Chemicals。珠26的粒度一般约为5—200微米，较好约为15—100微米。能在上面形成玻璃、陶瓷等的涂层膜的发光珠也是可用的。
珠26可以包含两种或多种发光珠。例如，可以将具有不连续蓝色、蓝绿色和橙色发射光谱的珠混合，产生近似白光的混合输出光。珠26可以是透明或不透明的。若它们充分透明并具有如上所述范围内的折射率，则它们具有发光和逆向反射的双重功能。
当透明珠24与发光珠26的体积比约为10∶90一90∶10时，逆向反射亮度和发光亮度达到可接受的程度。可以按逆向反射性或自发光性哪一个更重要而在此范围内选择体积比。在户外显示应用如交通标志中，体积比较好约为20∶80—80∶20，更好约为30∶70—70∶30。
使用光激发的磷光珠作为珠26可以简化片的结构，因为此时不需要电极层并且无需将电接到片上。然而，EL珠是有利的，因为与磷光珠相比，它们一般能达到更高的发光亮度。不管所选择的发光珠的种类如何，本文所披露的片结构可以采用与常规珠状逆向反射片构造中所用的那些相类似的制造技术制得，并且无需将分开制成的发光部件和逆向反射部件层压在一起。
图2图示了其中的发光珠26是EL型的片10。电源32分别经终端34a、34b接到透明电极层20和反射层16上。如图所示，珠26发出响应于所施信号的光。电源32可以包含接到将直流电变成交流电并且可以调节均方根(rms)电压的变流器上的干电池、蓄电池、太阳能电池等。所施电信号的频率一般约为50—1000Hz，振幅约为2—200Vrms。
可以按上面略述的原则来制造另一个实例的发光逆向反射片。例如，暴露透镜的片可按下述方法制得，从覆盖层中去除透明电极层20，并从光学层14中去除第一聚合物层22，除了沿网状粘结的地方外，将覆盖层12与单层珠间隔一定距离，从而形成许多密封的单元。在这种情况下，视珠的折射率和这样形成的焦平面的位置，在形成单层珠之前或之后，可以将反射层16直接施加到珠上。仍然可以达到与单层透明珠和发光珠有关的简化的制造过程和改进的效率。
实施例1
在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)顶膜和透明电极层(购自OikeIndustries的TETLIGHT TCF KPC300—75(A))的透明覆盖层上以这样的顺序经下述方法层压上光学层和导电反射层，使所有的层都相互接触，制成EL发光逆向反射片。透明电极层由厚度约为50纳米并且表面电阻率约为250Ω／平方的ITO组成。
首先，制备用于制造第一聚合物层的涂料组合物，它是用均相混合机混合介电常数高的聚合物(购自3M Company的四氟乙烯—六氟丙烯—偏氟乙烯共聚物“THV200P”，其介电常数在1kHz时为8并且透光率为96％)并将其均匀地溶解在乙酸乙酯中。该涂料组合物的固体含量约为25重量％。
使用刮刀涂布机将这种涂料组合物施涂到上述PET膜的ITO层上。在施涂后立刻将体积比为48∶52的简单玻璃珠和发光珠的混合物以基本上单层的形式散布，并嵌入使各颗粒直径的约50％陷入涂料中。然后，将该涂料在约65℃时干燥约1分钟。干燥后，第一聚合物层和单层珠的总厚度约为40微米。
发光珠是ZnS荧光颗粒(商品名：S—728，由OSRAM Sylvania制造；平均粒径约为23微米)。透明珠的粒径约为53微米，折射率约为2．3。
接着施涂与用于第一聚合物层的油漆组成相同的用于第二聚合物层的涂料组合物，以覆盖光学颗粒层，在约65C时干燥约1分钟，形成第二聚合物层。这样就形成了具有基本上沿上述玻璃珠的焦平面的表面的第二聚合物层。
包含第一聚合物层、珠单层和第二聚合物层的光学层具有在任何界面上都没有气泡的紧密结合结构。干燥后，光学层的总厚度约为45微米。
最后，使用真空淀积仪“EBV—6DA”(由Ulvac制造)在10-5托或更低的减压下在5秒钟内，经真空淀积在第二聚合物层的表面(玻璃珠的焦平面)上形成由铝制成的导电反射层。
然后测试片的发光特性。将终端导线分别接到此实施例逆向反射片的透明电极层和导电反射层上，所述逆向反射片是将片切成100 mm×100mm的正方形而制得，而后再连接到电源(由Kikusui Electronic Industries，Ltd制造的“PCR500L”)上。电源在终端导线之间产生100 Vrms、400 Hz(条件1)和120 Vrms、600 Hz(条件2)的交流电压。在片的整个发光表面上发出明亮而均匀的光。
而后测量亮度(自发光亮度)，结果列于表1中。亮度是这样测量的，将逆向反射片置于暗室内，使用常规亮度仪(由Minolta制造的“LS 110”)测量距PET膜表面1米处的亮度。
使用由Gamma Scientific制造的“MODEL 920”仪按JIS Z 8714的方法测量断开电源时本实施例逆向反射片的逆向反射亮度，以cd／lux／m2表示。这些结果也列于表1中。
结果表明本实施例的逆向反射片达到了令人满意的自发光亮度和逆向反射亮度。
为了对比起见，除了仅使用发光珠而不使用简单的透明珠外，其余均按实施例1相同的方式制备逆向反射片(“对比例1”)。测量此对比片的发光亮度和逆向反射亮度。结果列于表1中。表 1 体积比 发光亮度(cd/m2)逆向反射亮度100V/400 Hz 120V/600 Hz (cd/lux/m2)实施例1 48∶52 42.5 72.7 6.8对比例1 0∶100 52.5 105.7 0实施例2 30∶70 56.81 2.6实施例3 50∶50 49.38 8.2实施例4 70∶30 40.31 9.2
实施例2—4
除了所用透明珠的直径约为30微米而非53微米，并且使用不同的透明珠与发光珠的体积比外，按与实施例1相类似的步骤制造各片。采用在400 Hz下100Vrms的交流电压(条件1)测量发光亮度。结果也列于表2中，这些结果证实了该结构的实用性。
所选术语的汇编
单层珠的“焦平面”是指表示给定波长的入射光发生聚焦的位置的表面，它考虑到靠近可能会影响其聚焦能力的珠附近的任何透明材料。这种表面并不必须是平面状的。
“光”是指电磁辐射，不管是否是可见光。
层的“透光率”是指在透过该层一次后所剩余的普通入射光的百分数。通常使用波长约为550纳米的光，尽管其它指定的波长也是可以的。各种常规的分光光度计，包括一种由Nippon Bunko Kabushikikaisha制造的称为“U Best V—560”的分光光度计可用于测量透光率。
“单层”珠是指这样一层，其中在沿该层的任何给定点上，在该给定点上沿垂直于该层的方向上基本上只有单个珠位于该层中。
尽管业已结合了较好的实例对本发明作了描述，但本领域的技术熟练者应明白，在不偏离本发明精神和范围的情况下可以在形式和细节上作出改变。