聚硅氧烷片和用聚硅氧烷片制造的外科绷带 【技术领域】
本发明涉及聚硅氧烷片、用聚硅氧烷片制造的外科敷料及其制造方法，聚硅氧烷片贴在患处时具有优良的附着性、防护性能以及适从性，还具有优良的物理强度。背景技术
外科敷料用于保护受烧伤或其它损伤如外伤的皮肤，从而促进皮肤痊愈。在各种外科敷料中，增压敷料广泛用于肥肿疤、瘢痕瘤一类的治疗，在完全保护伤口不受外界侵害的同时，不妨碍患处的功能，如关节的活动。但是，这种增压敷料有个缺点，它不能与病人的关节活动等相适从，因而妨碍了病人的活动。在《烧伤》，第9卷，201-204页中介绍了聚硅氧烷凝胶的使用，聚硅氧烷凝胶可以自适应并容易地附着在人体轮廓上。
尽管这种聚硅氧烷凝胶具有很强的粘着性和良好的适从性，它的粘性妨碍了操作处理性能，而且由于物理强度小，制成薄片时很容易被撕裂。日本专利申请公开号平3-75055中提出可以在凝胶片的内侧或一侧用纺织布、无纺布或薄膜作为增强剂，提高其物理强度。但使用薄膜或无纺布会显著损害聚硅氧烷凝胶片的理想的适从性，而纱布没有足够的加强力，它的适从性并不令人满意。日本专利申请公开号平1-34370中提出了聚硅氧烷凝胶片和硅弹性体的层压片。这种层压片在一定程度上克服了上述的缺点，但还不够。另外，这一提议需要额外的步骤，以在与聚硅氧烷凝胶片层压前，通过压延一类地加工，把聚硅氧烷弹性体制成薄片或薄膜。由于加工的限制，很难把聚硅氧烷弹性体制成厚度为0.1毫米或更薄的薄膜，这妨碍了具有令人满意的适从性的层压片的制造。
因此，本发明的目的是提供外科敷料，该敷料由在不失去原有的优良粘着性、对患处的防护性能和适从性下具有改良的物理强度的聚硅氧烷凝胶制造；并且易于操作处理，而且在皮肤损伤和疾病的预防和治疗方面性能卓越。发明介绍
经过多方面研究，本发明的发明人发现可通过整体形成聚硅氧烷凝胶层和聚硅氧烷弹性体层，使其之间的界面具有连续不均匀的结构，得到具有优良性能的聚硅氧烷片，其优良性能表现在伤口一侧的表面为聚硅氧烷凝胶但另一侧表面无粘性，易于处理，整体上具有加强的物理强度因而适于用作外科敷料，这就完成了本发明。
这样，本发明提供通过整体形成具有连续不均匀结构的聚硅氧烷凝胶层和聚硅氧烷弹性体层得到了聚硅氧烷片，由聚硅氧烷片制造的外科敷料，及其制造方法。
此处所用的术语“聚硅氧烷凝胶”是指固化的聚硅氧烷凝胶，主要由低交联密度、由JIS K2220或ASTM D1403(1/4比例的锥体)测定的穿透率为10或更高(通常约为10到200)的有机基聚硅氧烷构成。由JIS K6301测定的这种聚硅氧烷凝胶的硬度(橡胶硬度)为0，这表明硬度极低(换句话说，它是柔软的)，不具有有效的橡胶硬度。此处所用的术语“聚硅氧烷弹性体”是指固化弹性聚硅氧烷凝胶(弹性体)，交联密度比聚硅氧烷凝胶大，主要由有机基聚硅氧烷构成，具有由JISK6301测定的有效的橡胶硬度(＞0)。此处所用的术语“聚硅氧烷凝胶组合物”和“聚硅氧烷凝胶弹性体”是指未固化(在固化前)的组合物，这两种组合物通过固化可分别得到上述的聚硅氧烷凝胶和聚硅氧烷弹性体。实现本发明的最佳方法
本发明的聚硅氧烷片包括聚硅氧烷凝胶层和聚硅氧烷弹性体层，在二者界面处为连续不均匀的结构。可通过连续改变由固化程度(交联密度)较低的聚有机基硅氧烷层构成的聚硅氧烷凝胶层和由固化程度(交联密度)较高的聚有机基硅氧烷层构成的聚硅氧烷弹性体层之间界面的固化程度(交联密度)形成这一连续不均匀的结构。更优选地，本发明的聚硅氧烷片主要由聚硅氧烷凝胶片构成，并且在该片的一侧具有聚硅氧烷弹性体薄膜。随着交联密度的逐渐增大，薄片和薄膜间的界面得到了从凝胶到弹性体的连续不均匀的结构。本发明的聚硅氧烷片用作外科敷料时，把聚硅氧烷凝胶层一侧贴于皮肤上。
本发明中，优选地聚硅氧烷凝胶层是通过使加成反应固化型聚硅氧烷凝胶组合物固化而制成，而聚硅氧烷弹性体层是通过在也可用于形成聚硅氧烷凝胶层的加成反应固化型聚硅氧烷凝胶组合物中加入聚硅氧烷交联剂，然后使得到的聚硅氧烷弹性体组合物固化以增大其交联密度而制成。用于形成聚硅氧烷凝胶层的加成反应固化型聚硅氧烷凝胶组合物与用于形成聚硅氧烷弹性体层的加成反应固化型聚硅氧烷凝胶组合物可以不同，但是优选使用通过在用于形成聚硅氧烷凝胶层的加成反应固化型聚硅氧烷凝胶组合物中加入聚硅氧烷交联剂而得到的加成反应固化型聚硅氧烷弹性体组合物。
优选的加成反应固化型聚硅氧烷凝胶组合物主要由以下成分组成：(ⅰ)平均一个分子中至少含有0.5个硅键合的烯基的聚有机基硅氧烷，(ⅱ)一个分子中至少含有两个硅键合的氢原子(烯基和硅键合的氢原子的总数大于或等于5)的聚有机基氢硅氧烷，以及(ⅲ)加成反应催化剂，其中相对于成分(ⅰ)中的一个烯基，结合在成分(ⅱ)中的硅键合的氢原子的量为0.5到0.98。
更优选的加成反应固化型聚硅氧烷凝胶组合物的例子包括包含以下成分(A)到(D)的组合物：
(A)由下面的平均组成式表示的含烯基的聚有机基硅氧烷：
R1aSiO(4-a)/2(其中，R1表示取代或未取代的一价烃基，而且一部分R1为烯基，a代表1.85到2.4)。烯基为与交联反应有关的官能团，一分子中烯基的总含量相对于硅原子应为0.001摩尔％到1.00摩尔％。
(B)由下面的平均组成式表示的聚有机基氢硅氧烷：
R2bHcSiO(4-b-c)/2(其中，R2表示不含脂肪族不饱和键的取代或未取代的一价烃基，b代表0.7到2.2,c代表0.01到1.2，同时b和c满足下面的等式：b+c=1到2.5。
相对于组合物中1摩尔的烯基，成分(B)中SiH基(即硅键合的氢原子)的总含量为0.5到0.98。
(C)0.1到1000ppm的由铂或铂化合物组成的氢化硅烷化反应催化剂。
(D)0到50重量份的加成反应引发剂。
只要R1中具有可聚合的乙烯基，对于其中所含的烯基没有特别的限制。例子有含有约2到4个碳原子的低级烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。其中，乙烯基为优选的。除烯基以外以R1代表的取代或未取代烃基的例子有烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基和辛基，芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基，芳烷基，如苯甲基和苯乙基，以及卤代烷基，如通过以相应数目的卤原子取代上述基团中与碳原子键合的一些氢原子而得到的氯甲基和三氟丙基。其中，具有约1到6个碳原子的烷基和苯基为优选的，甲基为特别优选的。
以R2代表的取代或未取代一价烃基的例子可以提及上述除了烯基以外的例子。优选的有具有约1到6个碳原子的烷基和苯基，甲基为特别优选的。
作为氢化硅烷化反应催化剂的成分(C)由铂或铂化合物组成，可以使用熟知的常规催化剂。例子有氯铂酸和氯化铂，以及由其得到的各种复合物。
例子有铂黑、氯铂酸、醇改性氯铂酸，以及氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或炔属醇的复合物，其中乙烯基硅氧烷的铂复合物为优选使用的。以铂金属计量的催化剂的加入量为成分(A)和(B)总量的0.1到1000ppm。铂金属量小于成分(A)和(B)总量的0.1ppm时，固化反应不能充分进行。另一方面，用量超过1000ppm，经济上是不合算的。
成分(D)的加成反应引发剂选自于含乙烯基的有机基聚硅氧烷、炔属醇、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸烷基酯、过氧化氢、四甲基乙二胺、苯并三唑及其混合物，在组合物中加入量不超过50重量份。
本发明的聚硅氧烷片可通过下面方法制备，如将加成反应固化型聚硅氧烷凝胶组合物(将形成聚硅氧烷凝胶的组合物)制成薄片，在固化后或在固化前把聚硅氧烷交联剂涂或喷涂在得到的薄片上，之后固化。或者，可以通过把加成反应固化型聚硅氧烷弹性体组合物(将形成聚硅氧烷弹性体的组合物)涂成薄膜，未固化时把加成反应固化型聚硅氧烷凝胶组合物(将形成聚硅氧烷凝胶的组合物)倒在薄膜上，形成相应的薄片，然后同时固化两种组分而制备。
上述方法中，聚硅氧烷交联剂可以用任何溶剂稀释。
上述方法中，聚硅氧烷交联剂可以用刷子涂，可用通常使用的喷雾器进行喷涂。聚硅氧烷交联剂涂或喷涂的部位，形成了聚硅氧烷弹性体组合物，该组合物经过固化可得到相应的聚硅氧烷弹性体。然后，通过加热或将其放置进行固化，由此得到了具有连续不均匀结构的薄片。在后一方法中，优选地把加成反应固化型聚硅氧烷凝胶组合物倾倒在加成反应固化型聚硅氧烷弹性体组合物薄膜的表面上，以使二者重叠。
上述方法中，同时固化聚硅氧烷弹性体和聚硅氧烷凝胶组合物为优选的，因为在固化时这两种组合物之间的分层面消失，这样得到的固化产物可具有连续不均匀的结构。另外，优选使用透明或半透明的聚硅氧烷弹性体组合物，因为将其在临床上作为外科敷料使用时，可以很好地透过它察看患处。
具体来说，本发明的薄片可简单地通过以下方法制备：把聚硅氧烷弹性体组合物倾倒于PET盘中，聚硅氧烷弹性体组合物未固化时在其中倒入聚硅氧烷凝胶组合物，在热风循环烘箱一类的烘箱中加热使二者固化，将固化产物从烘箱中取出，在凝胶上表面覆盖一隔离层如聚乙烯薄膜，将其包装。
这样，由本发明得到的聚硅氧烷片的聚硅氧烷凝胶层以在JISK2220或ASTM D1403(1/4比例的锥体)定义的穿透率(硬度的标志)优选地为至少10，特别优选地为20到200。穿透率小于10时，得到的薄片粘着性和形状适从性不足。另一方面，穿透率大于200时，聚硅氧烷凝胶层太软，难以处理得到的凝胶。本发明的聚硅氧烷片的聚硅氧烷凝胶层通常具有一定的粘着性，但对其粘着性没有特殊的限制。另一方面，聚硅氧烷弹性体层没有粘着性，或者如果有，也是极低的粘着性。
由于本发明的薄片的一边有聚硅氧烷凝胶层，因而对不平的表面具有很好的粘着性，可用于各种需要这样的粘着性的用途。其中用作外科敷料尤其是优选的。用作外科敷料时，优选地在使用前把可去除的材料剥掉，这层材料是预先粘在凝胶表面的。可去除的材料的例子有有机树脂如含氟树脂、聚乙烯、聚丙烯或聚酯的薄膜，涂以这种有机树脂的纸以及氟硅氧烷处理过的薄膜/纸。
虽然对本发明的薄片制造的外科敷料的尺寸没有特别的限制，从作为外科敷料容易操作处理的方面考虑，优选地厚度为1毫米到5毫米。实施例
下文将以实施例对本发明进行更详细的说明。但应记住本发明不限于或受限于这些实施例。实施例1
把两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、25℃下粘度为1000厘沲的聚二甲基硅氧烷(100克)，5.5克平均聚合度为30、两端以三甲基甲硅烷基封闭、含有三个甲基氢硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷和由氯铂酸得到的含乙烯基的硅氧烷复合物混合，使铂浓度为10ppm。把得到的混合物涂在聚乙烯薄膜上，形成5毫米厚的薄片。在固化前，把平均聚合度为12、一分子中含有10个甲基氢硅氧烷单元上的硅键合氢原子的聚有机基氢硅氧烷喷涂在薄片上，随后在80℃下固化30分钟，由此得到了具有聚硅氧烷弹性体层上表面的凝胶薄片。得到的薄片上有聚硅氧烷弹性体，因而成为易于从聚乙烯薄膜上除下、易于处理、对患处具有优良适从性的聚硅氧烷凝胶敷料。实施例2
把两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、25℃下粘度为1000厘沲的聚二甲基硅氧烷(100克)，5.5克平均聚合度为30、两端以三甲基甲硅烷基封闭、含有三个甲基氢硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷和由氯铂酸得到的含乙烯基的硅氧烷复合物混合，使铂浓度为10ppm。把得到的混合物涂在聚乙烯薄膜上，形成5毫米厚的薄片。在固化前，把平均聚合度为12、一分子中含有10个甲基氢硅氧烷单元上的硅键合氢原子的10％的聚有机基氢硅氧烷的己烷溶液喷涂在薄片上，随后在80℃下固化30分钟，由此得到了具有聚硅氧烷弹性体层上表面的凝胶薄片。得到的薄片上有聚硅氧烷弹性体，因而成为易于从聚乙烯薄膜上除下、易于处理、对患处具有优良适从性的聚硅氧烷凝胶敷料。实施例3
把两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、25℃下粘度为1000厘沲的聚二甲基硅氧烷(94克)，0.4克平均聚合度为90、两端以三甲基甲硅烷基封闭、含有30个甲基氢硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷，5.0克平均聚合度为20、两端以二甲基氢甲硅烷氧基封闭的聚二甲基硅氧烷和由氯铂酸得到的含乙烯基的硅氧烷复合物混合，使铂浓度为10ppm。把得到的混合物涂在聚乙烯薄膜上，形成5毫米厚的薄片。在固化前，把平均聚合度为12、一分子中含有10个甲基氢硅氧烷单元上的硅键合氢原子的10％的聚有机基氢硅氧烷的己烷溶液喷涂在薄片上，随后在80℃下固化15分钟，由此得到了具有聚硅氧烷弹性体层上表面的凝胶薄片。得到的薄片上有聚硅氧烷弹性体，因而成为易于从聚乙烯薄膜上除下、易于处理、具有高粘性且对患处具有优良适从性的聚硅氧烷凝胶敷料。实施例4
把两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、25℃下粘度为1000厘沲的聚二甲基硅氧烷(83克)，10克一端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、另一端以三甲基甲硅烷基封闭、25℃下粘度为750厘沲的聚二甲基硅氧烷，0.25克平均聚合度为90、两端以三甲基甲硅烷基封闭、含有30个甲基氢硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷，6.0克平均聚合度为20、两端以二甲基氢甲硅烷氧基封闭的聚二甲基硅氧烷和由氯铂酸得到的含乙烯基的硅氧烷复合物混合，使铂浓度为10ppm。把得到的混合物涂在聚乙烯薄膜上，形成5毫米厚的薄片。在固化前，把平均聚合度为12、一分子中含有10个甲基氢硅氧烷单元上的硅键合氢原子的10％的聚有机基氢硅氧烷的己烷溶液喷涂在薄片上，随后在80℃下固化30分钟，由此得到了具有聚硅氧烷弹性体层上表面的凝胶薄片。得到的薄片上有聚硅氧烷弹性体，因而成为易于从聚乙烯薄膜上除下、易于处理、具有高粘性且对患处具有优良适从性的聚硅氧烷凝胶敷料。实施例5
把两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、25℃下粘度为1000厘沲的聚二甲基硅氧烷(100克)，5.5克平均聚合度为30、两端以三甲基甲硅烷基封闭、含有三个甲基氢硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷和由氯铂酸得到的含乙烯基的硅氧烷复合物混合，使铂浓度为10ppm。把得到的混合物涂在聚乙烯薄膜上，形成5毫米厚的薄片，随后在80℃下加热15分钟，进行一定程度的固化。用刷子把平均聚合度为12、一分子中含有10个甲基氢硅氧烷单元上的硅键合氢原子的聚有机基氢硅氧烷涂在得到的薄片上，随后在80℃下固化30分钟，由此得到了具有聚硅氧烷弹性体层上表面的凝胶薄片。得到的薄片上有聚硅氧烷弹性体，因而成为易于从聚乙烯薄膜上除下、易于处理、对患处具有优良适从性的聚硅氧烷凝胶敷料。实施例6
把两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、25℃下粘度为1000厘沲的聚二甲基硅氧烷(100克)，5.5克平均聚合度为30、两端以三甲基甲硅烷基封闭、含有三个甲基氢硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷和由氯铂酸得到的含乙烯基的硅氧烷复合物混合，使铂浓度为10ppm。把得到的混合物涂在聚乙烯薄膜上，形成5毫米厚的薄片，随后在80℃下加热15分钟固化，直到得到的薄片失去其流动性。用刷子把平均聚合度为12、一分子中含有10个甲基氢硅氧烷单元上的硅键合氢原子的聚有机基氢硅氧烷涂在得到的薄片上，随后放置24小时进行固化，由此得到了具有聚硅氧烷弹性体层上表面的凝胶薄片。得到的薄片上有聚硅氧烷弹性体，因而成为易于从聚乙烯薄膜上除下、易于处理，对患处具有优良适从性的聚硅氧烷凝胶敷料。实施例7
把两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、25℃下粘度为30000厘沲的聚二甲基硅氧烷(100克)，1.2克平均聚合度为90、两端以三甲基甲硅烷基封闭、含有30个甲基氢硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷，5.5克经二甲基二氯硅烷处理的表面积为200米2/克的煅制二氧化硅和由氯铂酸得到的含乙烯基的硅氧烷复合物混合，使铂浓度为10ppm。把得到的混合物涂在PET薄膜上，形成0.1毫米厚的薄膜。未经固化时，把由混合100克两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、25℃下粘度为1000厘沲的聚二甲基硅氧烷，5.5克平均聚合度为30、两端以三甲基甲硅烷基封闭、含有三个甲基氢硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷和氯铂酸得到的含乙烯基的硅氧烷复合物得到的铂浓度为10ppm的混合物倒在得到的薄膜上，这样得到了总厚度为5毫米的薄片。在80℃下同时固化30分钟，得到具有连续不均匀结构的凝胶/弹性体薄片。得到的薄片的下表面有具有良好延展性的聚硅氧烷弹性体，上表面形成了粘凝胶表面，因而成为易于处理、对患处具有优良适从性的聚硅氧烷凝胶敷料。实施例8
把两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、25℃下粘度为30000厘沲的聚二甲基硅氧烷(100克)，1.2克平均聚合度为90、两端以三甲基甲硅烷基封闭、含有30个甲基氢硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷，5.5克经二甲基二氯硅烷处理的表面积为200米2/克的煅制二氧化硅和由氯铂酸得到的含乙烯基的硅氧烷复合物混合，使铂浓度为10ppm。把得到的混合物涂在6毫米深的PET盘中，形成0.1毫米厚的薄膜。未固化得到的薄膜形式的混合物时，把由混合100克两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、25℃下粘度为1000厘沲的聚二甲基硅氧烷，5.5克平均聚合度为30、两端以三甲基甲硅烷基封闭、含有三个甲基氢硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷和由氯铂酸得到的含乙烯基的硅氧烷复合物得到的铂浓度为10ppm的混合物倒在薄膜上，并涂成总厚度为5毫米的薄片。在80℃下同时固化30分钟，得到具有连续不均匀结构的凝胶/弹性体薄片。在凝胶表面上叠一层压花的聚乙烯薄膜作为隔离层，热封薄膜的边缘部分以包装薄片。得到的薄片的下表面有具有良好延展性的聚硅氧烷弹性体，上表面形成了粘凝胶表面，而且在使用前一直是密封的，因而成为卫生、易于处理、对患处具有优良适从性的聚硅氧烷凝胶敷料。实施例9
以10∶3∶1.5的比例称出KE1300T(Shin’etsu Chemical)、RTV稀释剂和CS-32-1664(Shin’etsu Chemical)，并均匀地混合，制得作为聚硅氧烷弹性体层的液体1。把得到的液体1均匀地涂在1厘米深的PP容器的底部和侧壁上。
另一方面，以1∶1的比例称出KE1051A(Shin’etsu Chemical)和KE1051B(Shin’etsu Chemical)，并均匀地混合，制备作为聚硅氧烷凝胶层的液体2。称出总量为液体1总量的8.75倍的所得液体2，倒入涂以液体1的PP容器中，随后在80℃下固化2小时，制成了聚硅氧烷凝胶薄片，薄片只有上表面是粘的，下表面和接近容器的侧表面没有粘性，用盖子盖住或密封后就可以出售了。比较实施例1
把两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、25℃下粘度为1000厘沲的聚二甲基硅氧烷(100克)，5.5克平均聚合度为30、两端以三甲基甲硅烷基封闭、含有三个甲基氢硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷和由氯铂酸得到的含乙烯基的硅氧烷复合物混合，使铂浓度为10ppm。把得到的混合物涂在聚乙烯薄膜上，形成5毫米厚的薄片，随后在80℃下固化15分钟，由此得到了凝胶薄片。由于凝胶片的上表面没有聚硅氧烷弹性体，作为敷料它的处理性能较差，在处理中易被撕裂。比较实施例2
把两端以二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭、25℃下粘度为1000厘沲的聚二甲基硅氧烷(100克)，5.5克平均聚合度为30、两端以三甲基甲硅烷基封闭、含有三个甲基氢硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷和由氯铂酸得到的含乙烯基的硅氧烷复合物混合，使铂浓度为10ppm。把得到的混合物涂在铺以无纺布的容器中，形成5毫米厚的薄片，随后在80℃下固化30分钟，由此得到了凝胶薄片。由于下表面以无纺布增强，得到的薄片易于处理，但由于对患处的适从性较差，不合适用作聚硅氧烷凝胶敷料。工业实用性
本发明的聚硅氧烷片用于患处时具有优良的粘着性、防护性能和适从性，总体上具有良好的物理强度，因此它适于用作外科敷料，该敷料可以高效地制造，而且非常容易处理。