硝基取代苯甲酸的制备方法及其专用复合催化剂 本发明涉及一种用硝基取代甲苯合成硝基取代苯甲酸的制备方法及其专用复合催化剂。它是一种在溶剂或非溶剂条件下，通过液相催化空气氧化硝基取代甲苯合成硝基取代苯甲酸的方法。
硝基取代苯甲酸是一类重要的医药、农药和染料中间体。例如，对硝基苯甲酸可以用于生产盐酸普鲁卡因、普鲁卡因胺盐酸盐、对氨基苯甲酸、叶酸、苯佐卡因、退嗽、头孢菌素V、对氨基苯甲酰谷氨酸、贝尼尔以及生产活性艳红M-8B，活性红紫X-2R和滤光剂，彩色胶片成色剂、金属表面防锈剂和防晒剂等；间硝基苯甲酸用于生产感光材料、功能色素和医药中间体，如胆影酸、醋碘苯酸等(章思规主编，精细有机化学品技术手册，科学出版社，1992年第一版)邻硝基苯甲酸可以用来合成邻氨基苯甲酸及其它中间体。在工业上，硝基取代苯甲酸的制备，主要是以硝基取代甲苯为原料，采用氧化方法制得。常用的氧化剂主要有两类，一类是化学氧化剂，如重铬酸钠(盖尔曼，H.；勃拉特，A.：有机合成，第1卷，科学出版社，1957年，北京第一版)和硝酸(SU 1,421,733；CN 1104626)等。由于金属盐成本高，工业上以硝酸应用较多。然而，它们对环境都会造成严重的污染，其应用受到了国家环保部门的严格限制，许多采用这类生产工艺的厂家已经被强行关闭。另一类是以空气作氧化剂，用钴、铁、镍、铜、钼和锰的盐作催化剂，以低级脂肪族羧酸为溶剂，在压力下一步氧化合成(医药工业，1978,NO.10,8；四川医学院学报，1980,11:184,271；JP07 155,617；Zh.prikl khim.,1988,61(5)1069-73)。该工艺的缺点是单程收率低，母液不能直接循环使用，醋酸腐蚀性极强，需用钛钢作反应器，致使生产成本高，环境污染严重，工厂劳动卫生条件差。
由于苯环上的硝基对侧链甲基的氧化具有较强的致钝作用，在非醋酸体系中，用空气氧化硝基取代甲苯是较困难的，实验表明，即使催化剂总浓度高达本发明的三倍以上，反应仍不能正常进行。为此，许多人对硝基取代苯甲酸的制备方法进行了深入的研究。例如，在含有NaOH的1,2～二甲氧基乙烷溶剂中，以冠醚作催化剂，用氧气氧化硝基取代甲苯，可以合成硝基取代苯甲酸(TetrahedronLetter,Vol25,No.43,4989-4992；染料工业，1997,34(4),25-28)，但冠醚价格昂贵、使用大量NaOH且难以回收，环境污染大；用钴盐和17-58碳长链季铵盐作催化剂，不用溶剂也可以合成硝基取代苯甲酸(US 4,990,659)，采用该工艺的缺点仍然是长链季铵盐价格昂贵，用量大；从硝基取代苯甲酸的市场销售价格考虑，以上工艺是难以工业化的。
本发明的目的在于提供一种专用于制备硝基取代苯甲酸的复合催化剂及用这种复合催化剂制备硝基取代苯甲酸的方法。采用这种催化剂制备硝基取代苯甲酸，应当具有反应条件温和，反应速率高，催化剂用量少，环境污染小等特点，生产成本可以和硝酸氧化法媲美，而且建立一套生产装置可以生产系列取代苯甲酸产品。
为实现本发明的上述目地采用的技术方案如下：
本发明包括一种复合催化剂以及在这种催化剂存在下用空气将通式为(Ⅰ)的硝基取代甲苯氧化为通式为(Ⅱ)的硝基取代苯甲酸的方法。
具体说明如下：
一、复合催化剂
由主催化剂和助催化剂按0.015∶1～2.5∶1的摩尔比组成，最好的摩尔比为0.10∶1～2∶1。主催化剂至少由两种变价金属的盐或其他化合物组成，其摩尔比为0.010∶1～2∶1，最好为0.15∶1～1.5∶1；助催化剂由单质溴或溴化物和不含溴的极性化合物组成，两者的摩尔比为0.02∶1～2∶1，最好为0.10∶1～1.7∶1。主催化剂以金属原子摩尔数计，助催化剂中单质溴和溴化物按溴原子摩尔数计，不含溴的极性化合物则以该化合物的摩尔数计。
所述的变价金属为铁、钴、镍、铜、钼、钒和铬等。变价金属化合物为氟化物、氯化物、溴化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、油酸盐或变价金属的氧化物等。
作为助催化剂的溴化物为Br2、KBr、NH4Br、CoBr2·6H2O、CBr4、CHBr2CHBr2和HBr等。助催化剂中不含溴的极性化合物为吡啶、乙酰丙酮或水(如化合物中的结晶水)。加入少量极性化合物的作用是促进催化剂的溶解和分散，缩短氧化反应的诱导期。一般地说，水会减小液相氧化反应速率，但在本发明所用的体系中，微量的水能起催化作用。
二、用上述复合催化剂制备硝基取代苯甲酸的方法：
以硝基取代甲苯为原料，在无溶剂或有溶剂存在下，向每升物料中加入0.001～0.25mol复合催化剂，通入0.25～2.5MPa的空气，在80-200℃下反应4小时左右，冷却后分离收集产物硝基取代苯甲酸。
催化剂的总用量变化范围较宽，通常每升物料中加入0.001～0.25mol复合催化剂，最好为0.005～0.2摩尔。
本发明使用的氧化剂为空气，其压力大小为0.25～2.5MPa，最好为0.6～1.5MPa，使用空气作氧化剂，既比使用纯氧气便宜，方便，又比纯氧气安全。
液相催化空气氧化是多相反应，为了使空气能均匀分散在反应器中，应在反应器底部设置空气分布器，并配置合适的搅拌器。
氧化反应是强放热反应，确定空气流量大小时既要使尾气中残余氧含量低于5％，还要与反应器的散热能力相匹配，以保证氧化反应安全进行。
在实施本发明时，反应温度可以在80℃～200℃之间选择，最好为100℃～165℃。
从反应混合物中分离出硝基取代苯甲酸的方法可以根据物料性质采用常规的基本工艺操作进行。例如，蒸馏，过滤后再将滤饼精制等。通常，硝基取代苯甲酸在原料和溶剂中的溶解度较小，采用过滤操作即可得到硝基取代苯甲酸粗品，所得母液及其中所含催化剂可以直接返回再用。
采用本发明的催化剂和工艺生产硝基取代苯甲酸，比现有工艺安全、方便，成本也低得多，而且对设备腐蚀和环境污染小，收率大于94.0％，纯度大于99.0％，特别适合于替代现有的生产硝基取代苯甲酸的工艺，具有重要推广价值。
以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步地说明：
实施例1
对硝基苯甲酸的制备
将205.5g(1.5mol)对硝基甲苯，0.5g(1.6mmol)环烷酸钴，0.4g(3.4mmol)KBr，0.6g(2.5mmol)NiCl2·6H2O混合后加入300ml高压釜中，控制搅拌速度为500转/分，当温度升高到80℃时通入空气，空气流量用高压釜出口处安装的不锈钢针型阀控制，尾气先被导入冷凝器回收少量原料后再经转子流量计计量后排出。流量大小以尾气中氧含量低于5％为宜，一般控制在200ml/min，反应压力0.6MPa，反应温度130℃～165℃，反应进行约4小时后，冷却反应混合物，分离，洗涤，干燥即得对硝基苯甲酸，收率94.5％，含量99.1％。
实施例2：
邻硝基苯甲酸的制备
将205.5g(1.5mol)邻硝基甲苯，0.55g(1.76mmol)环烷酸钴、0.4g(3.4mmol)KBr，0.8g(3.36mmol)NiCl2·6H2O混合后加入300ml高压釜中，操作步骤同实施例1。收率95.8％，含量99.3％。
实施例3：
间硝基苯甲酸的制备
将205.5g(1.5mol)间硝基甲苯，0.45g(1.44mmol)环烷酸钴，0.4g(3.4mmol)KBr，0.5g(2.1mmol)NiCl2·6H2O混合后加入300ml高压釜中，操作步骤同实施例1，收率96.5％，含量99.0％。