一种碱性硅溶胶组合物及其在裂化催化剂制备中的应用 【技术领域】
本发明涉及一种碱性硅溶胶组合物及其在催化裂化催化剂制备中的应用。
背景技术
硅溶胶在铸造、纺织、造纸、冶金以及催化剂制备等领域具有广泛用途，包括酸性硅溶胶和碱性硅溶胶，常用的硅溶胶制备方法有离子交换法、单质硅溶解法、电渗析法和中和法。
目前制备碱性硅溶胶主要使用离子交换法，该方法用水玻璃与强酸性离子交换树脂反应制备酸性硅溶胶，然后将其用氨水等调节pH值，再蒸发浓缩得到所需要的硅溶胶。这种方法能耗高，离子交换树脂再生产生大量废水，成本高。
CN1295042C公开了一种铝改性硅溶胶，含有二氧化硅20～32％，氧化铝0.1～1.5％，氧化钠0.03～0.15％，其pH值为7.5～9.6，该硅溶胶可作为熔模铸造粘结剂。
CN1644497A公开了一种碱性硅溶胶的制备方法，它以酸性硅溶胶为原料，加入氨或氨水至pH值为8-10，得到碱性硅溶胶。上述酸性硅溶胶pH值为2.0-4.8，二氧化硅含量为15-40％。
CN1644498A公开了一种稳定型硅溶胶的制备方法，它是以碱性钠型硅溶胶为原料，去钠离子后加入氨或氨水至pH值8.5～9.5，得到稳定型硅溶胶，所述碱性钠型硅溶胶的氧化钠含量为0.3～0.5％。
随着原油日趋重质化和劣质化，催化裂化需要更多地加工重质油、渣油和重金属含量高的进口油，这对裂化催化剂的抗积炭性能提出了更高的要求，而富硅基质裂化催化剂具有汽油选择性高和生焦率低的特点，因此利用硅基裂化催化剂加工重质油逐渐受到重视。目前硅基裂化催化剂制备中常用的硅溶胶是酸中和法制备的酸性硅溶胶，其pH值通常3.5以下。例如USP3867308、USP3957689、USP5961817、USP6022471、CN1552801A和CN1749364A中都公开了制备酸性硅溶胶并用其制备催化剂的方法。然而酸性硅溶胶制备的催化剂孔体积低，不利于大分子裂化，并且酸性硅溶胶稳定性比较差，需要在较低的pH值和温度(通常为30℃以下)下才能保持稳定，且要求所制备的催化剂浆液PH值应足够低，否则形成的浆液易胶凝，这要求当使用分子筛、氧化铝基质以及其它组分的浆液制备催化剂时，各种浆液应具有较低的pH值，并且通常需要调节分子筛浆液的pH值为酸性；但是裂化催化剂常用的沸石等活性组分在pH值过低的情况下容易被破坏，活性降低，因此酸性硅溶胶不适于直接利用NaY分子筛制备催化剂的方法。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题之一是提供一种利用NaY沸石和氧化硅粘结剂制备裂化催化剂的方法。本发明要解决的另外的技术问题是提供一种适用于上述方法的碱性硅溶胶组合物。
本发明提供一种裂化催化剂的制备方法，包括将一种碱性硅溶胶组合物与NaY分子筛混合、打浆，然后喷雾干燥、离子交换、干燥的步骤，所述碱性硅溶胶组合物中含有0.9～7重量％M2O、3～20重量％SiO2、0.5～7重量％的酸根以及平衡量的水，所述碱性硅溶胶组合物的pH值为10～11.5，其中所述M为碱金属。
本发明提供一种碱性硅溶胶组合物，所述碱性硅溶胶组合物的pH值为10～11.5；以碱性硅溶胶组合物的重量为基准，所述碱性硅溶胶组合物中含有0.9～7重量％M2O，3～20重量％SiO2，0.5～7重量％的酸根以及平衡量的水，M为碱金属。
本发明提供的碱性硅溶胶组合物，可在0～60℃的范围内较为稳定地存在，保持稳定的温度范围较宽；本发明硅溶胶组合物制备工艺简单，与制备酸性硅溶胶相比，可以节约酸的消耗量，并且是以成本较低的水玻璃和无机酸反应来制备硅溶胶组合物，可减少排放，减少对环境的污染，成本较低。
本发明提供的催化剂制备方法中，碱性硅溶胶组合物与其它组分混合制备浆液后，pH值变化小，不需要特别注意和频繁调节浆液的pH值，对其它组分的pH值要求不是那么严格，所制备的浆液稳定性较由酸性硅溶胶与基质、活性组分混合制备的浆液稳定性高，更加不容易胶凝。本发明催化剂制备方法直接利用NaY分子筛制备催化剂，不需预先处理NaY分子筛，而将催化剂的洗涤和NaY分子筛的交换洗涤和改性在催化剂成型后进行，不需要特殊的处理过程，可简化制备过程；由于分子筛的堆比较低，颗粒通常较小，其平均粒径约3～5微米，处理过程中分子筛回收困难，回收成本高，而裂化催化剂的平均粒径通常在60～90微米之间，堆比较高，有利于旋风分离，提高分子筛的收率，降低催化剂制备成本。本发明催化剂制备方法能够将催化剂中的氧化钠洗涤交换下来，不影响其性能；与以酸性硅溶胶为粘结剂制备的催化剂相比，本发明方法制备的催化剂具有更大的孔体积和较低的堆积密度，有利于重油大分子的裂化反应。所制备的催化剂用于重油催化裂化，转化率高，重油裂化能力强，汽油产率高，而且具有较好的焦炭选择性。
【具体实施方式】
本发明所提供地裂化催化剂制备方法中，所述的碱性硅溶胶组合物的pH值优选为10.2～11.3，更优选为10.8～11.2；碱性硅溶胶组合物中SiO2的浓度优选为5～20重量％，更优选为5～15重量％；酸根的含量优选为0.8～5重量％，更优选为1～4重量％；M2O含量优选为1.5～6重量％，更优选为1.5～6重量％；水的含量优选为70～95重量％。所述的碱性硅溶胶组合物中的酸根为Cl-、NO3-、SO42-、PO43-中的一种或几种，优选为NO3-或SO42-，更优选为SO42-；所述M优选为Na。
本发明所提供的裂化催化剂制备方法中，所用的碱性硅溶胶组合物可通过将模数为2.6～3.5，浓度为3.5～21重量％的水玻璃与酸接触的方法制备，制备时酸的用量使得到的混合物的PH值为10～11.5。其中所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，优选为盐酸、硫酸或硝酸，更优选为硫酸。酸的浓度为1～50重量％，优选为5～30重量％。当水玻璃溶液的浓度过低时，所制备的硅溶胶组合物中氧化硅的浓度低，硅溶胶组合物的粘结性能会降低，而水玻璃溶液的浓度过高时，在加酸的过程中易于形成凝胶，并且所形成的硅溶胶组合物的稳定性、粘结性变差，因此，所述水玻璃中SiO2的浓度优选为5～20重量％，更优选为6～18重量％。所述将水玻璃与无机酸接触，可以是间歇方式，也可以是连续方式。间歇方式生产时，优选在搅拌下将酸加入到水玻璃溶液中。连续方式生产时，将水玻璃和酸按照比例混合，使混合后的pH值满足要求。当所制备的硅溶胶组合物浓度低，为了提高其浓度，还可包括一个蒸发使硅溶胶组合物浓缩的步骤，所述蒸发最好在温度低于60℃进行。
本发明所提供的裂化催化剂制备方法中，所用的碱性硅溶胶组合物在0～60℃的温度范围内具有较好的稳定性，可以在较高的温度下稳定存在，优选硅溶胶组合物的温度为0～45℃。
本发明提供的裂化催化剂制备方法中，将硅溶胶组合物与NaY分子筛混合打浆，可按照现有方法进行，例如可以将NaY分子筛的浆液与硅溶胶组合物混合打浆，也可以在硅溶胶组合物中加入NaY分子筛干粉打浆。
本发明提供的裂化催化剂制备方法中，还可以包括引入粘土的步骤。引入粘土时，可以将粘土制成浆液再与硅溶胶组合物和分子筛混合，也可以将固体的粘土与碱性硅溶胶组合物打浆，再与分子筛混合。所述的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石以及膨润土中一种或几种。以催化剂的重量为基准，粘土的引入量使催化剂中粘土的含有不超过70重量％。
本发明提供的裂化催化剂制备方法中，还可以包括引入氧化铝基质的步骤，所述氧化铝基质为水合氧化铝的一种或几种，例如具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝和具有拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种，优选为具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝。可以先将氧化铝基质与碱性硅溶胶组合物混合、打浆然后再与粘土、分子筛浆液混合，也可以在硅溶胶组合物-粘土-分子筛浆液中引入铝粘结剂浆液打浆。以催化剂的重量为基准，所述引入使催化剂中以氧化铝计的氧化铝基质含有不超过40重量％。
以所制备的催化剂的重量为基准，本发明提供的裂化催化剂制备方法所制备的催化剂中，含有10～95重量％的分子筛、0～70重量％的粘土、以SiO2计5～90重量％的源自碱性硅溶胶组合物的硅粘结剂，以Al2O3计0～40重量％的氧化铝基质；优选含有10～60重量％的分子筛、10～70重量％的粘土、以SiO2计5～40重量％的源自碱性硅溶胶组合物的硅粘结剂，以Al2O3计1～20重量％的氧化铝基质；更优选含有20～40重量％的分子筛、20～50重量％的粘土、以SiO2计10～30重量％的碱性硅溶胶组合物粘结剂，以Al2O3计5～15重量％的氧化铝基质。
本发明提供的裂化催化剂制备方法中，喷雾干燥得到微球状催化剂颗粒，进行离子交换的方法可以为现有方法，通常包括将催化剂颗粒与用于交换的无机盐溶液接触的步骤，例如可以通过将喷雾干燥得到的催化剂微球用脱离子水或硫酸氨溶液接触，以除去其中的氧化钠等杂质，或用稀土溶液交换，引入稀土离子。交换后的催化剂还可以洗涤，以进一步除去残留的氧化钠、洗涤液和其它杂质。
本发明提供的裂化催化剂制备方法中，一种优选的离子交换方法包括将喷雾干燥得到的催化剂颗粒与无机铵盐、H2O按照催化剂∶无机铵盐∶H2O＝1∶(0.5～2)∶(5～30)的重量比混合，调节其PH值为9～11，于60～95℃下保持30～80分钟，然后过滤、洗涤、干燥、在520～650℃下焙烧2～4小时；然后再按照催化剂∶无机铵盐∶H2O＝1∶(0.5～2)∶(5～30)的重量比将焙烧后的催化剂颗粒与无机铵盐混合，于60～95℃搅拌20～80分钟，过滤、洗涤；洗涤后的催化剂颗粒干燥得到本发明提供的催化剂，所述催化剂还可以进一步与稀土接触进行交换以便在催化剂中引入稀土。所述洗涤可以用催化剂重量5～15倍的去离子水进行洗涤。催化剂按照该优选的方法进行离子交换，有利于进一步提高催化剂的孔体积，改善催化剂的裂化活性和选择性。
本发明提供的裂化催化剂制备方法中，所述的离子交换还可以采用以下方法：将喷雾干燥得到的催化剂颗粒与氯化稀土、水按照NaY分子筛(干基)∶RECl3＝1∶0.2～0.35(重量比)，水与NaY重量比为3～50∶1混合，在40～100℃下进行离子交换，搅拌、过滤、水洗、干燥，再在480～650℃，0～100％水汽下焙烧0.5小时以上，优选0.5～4个小时焙烧，然后催化剂再按催化剂∶铵盐∶水＝1∶0～2∶2～30的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥制得。所述稀土选自混合稀土、La、Ce、Pr、Nd之一或它们中几种的混合物。
本发明提供的碱性硅溶胶组合物的pH值优选为10.2～11.3，更优选为10.8～11.2；碱性硅溶胶组合物中SiO2的浓度优选为5～20重量％，更优选为5～15重量％；酸根的含量优选为0.8～5重量％，更优选为1～4重量％；M2O含量优选为1.5～6重量％，更优选为1.5～6重量％；水的含量优选为70～95重量％。所述的碱性硅溶胶组合物中的酸根为Cl-、NO3-、SO42-、PO43-中的一种或几种，优选为NO3-或SO42-，更优选为SO42-。所述M优选为Na。
本发明所提供的碱性硅溶胶组合物，可通过将模数为2.6～3.5，浓度为3.5～21重量％的水玻璃与酸接触的方法制备。其中所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，优选为盐酸、硫酸或硝酸，更优选为硫酸，所述水玻璃优选为钠水玻璃。酸的浓度为1～50重量％，优选为5～30重量％。当水玻璃溶液的浓度过低时，所制备的硅溶胶组合物中氧化硅的浓度低，硅溶胶组合物的粘结性能会降低，而水玻璃溶液的浓度过高时，在加酸的过程中易于形成凝胶，并且所形成的硅溶胶组合物的稳定性、粘结性变差，因此，所述水玻璃中SiO2的浓度优选为5～20重量％，更优选为6～18重量％。所述将水玻璃与无机酸接触，可以是间歇方式，也可以是连续方式。间歇方式生产时，优选在搅拌下将酸加入到水玻璃溶液中。连续方式生产时，将水玻璃和酸按照比例混合，使混合后的pH值满足要求。当所制备的碱性硅溶胶组合物浓度低，为了提高其浓度，还可包括一个蒸发使硅溶胶组合物浓缩的步骤，所述蒸发最好在温度低于60℃进行。
本发明提供的碱性硅溶胶组合物适用于硅基裂化催化剂的制备。
本发明提供的裂化催化剂制备方法适于制备含硅粘结剂和Y型沸石的烃油催化裂化尤其是重油催化裂化催化剂。所述Y型沸石例如HY、REHY、REY沸石；所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油，常压瓦斯油，直馏瓦斯油，丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或几种。
下面的实施例对本发明进一步说明。
实施例1
35℃的室温下，将4.6kg钠水玻璃(中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2含量20重量％，模数3.2)与10.1kg脱阳离子水混合，然后于搅拌下向其中加入浓度为25重量％的硫酸溶液0.9kg，得到SiO2浓度6.0重量％，pH值10.2的硅溶胶组合物。
在4.7kg脱阳离子水中加入3.3kg高岭土(中国高岭土公司生产，固含量84重量％)，打浆，制得高岭土浆液。
在1.9kg脱阳离子水中加入1.2kg NaY分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，固含量78.2％，氧化钠含量是13.7％)，打浆，得到分子筛浆液。
将上述硅溶胶组合物、高岭土浆液、分子筛浆液混合，搅拌，得到催化剂浆液，然后将此浆液喷雾干燥，得到微球状催化剂颗粒。
将得到的微球状催化剂颗粒与硝酸铵和脱离子水按照催化剂∶NH4NO3∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比混合，搅拌均匀，调节浆液PH值为9.6，升温至90℃，搅拌35分钟，过滤，滤饼以10倍于催化剂干基重量去离子水淋洗、烘干。
在600℃下，对所得烘干滤饼焙烧2小时，然后将催化剂与氯化铵和脱离子水按照催化剂(干基)∶NH4NO3∶H2O＝1∶1.2∶15的重量比搅拌混合均匀，升温至80℃，搅拌35分钟，过滤，滤饼以10倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干，得到催化剂A。催化剂A的组成为60重量％高岭土，20重量％分子筛、20重量％SiO2粘结剂。其性能见表1。
实施例2
35℃的室温下，将7.1kg钠水玻璃(中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2含量20重量％，模数3.2)与9.1kg脱阳离子水混合，然后于搅拌下向其中加入浓度为20重量％的硫酸溶液1.2kg，得到SiO2浓度8.2重量％，pH值10.78的硅溶胶组合物。
在4.3kg脱阳离子水中加入3.1kg高岭土(中国高岭土公司生产，固含量84重量％)，打浆，制得高岭土浆液。
在3.5kg脱阳离子水中加入2.2kg NaY分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，固含量78.2％，氧化钠含量是13.7％)，打浆，得到分子筛浆液。
将上述硅溶胶组合物、高岭土浆液、分子筛浆液混合，搅拌，得到催化剂浆液，然后将此浆液喷雾干燥，得到微球状催化剂颗粒。
将所得到的催化剂颗粒按照NaY(干基)∶RECl3＝1∶0.25的重量比在70℃下进行离子交换，水与NaY重量比20，调节浆液PH值为3.7，升温至70℃，搅拌60分钟，过滤，滤饼以10倍于催化剂干基重量去离子水淋洗、烘干。
在550℃下，对所得烘干滤饼焙烧2小时，然后将催化剂与硫酸铵和水按照催化剂∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶0.8∶20的重量比混合，搅拌，升温至70℃，洗涤交换60分钟，过滤，滤饼以10倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干，得到催化剂B。催化剂B的组成为45重量％高岭土，30重量％分子筛、25重量％SiO2粘结剂。催化剂中RE2O3含量为2.6％。其性能见表1。
对比例1
35℃的室温下，将7.1kg钠水玻璃(中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2含量20重量％，模数3.2)与9.1kg脱阳离子水混合，然后于搅拌下加入浓度为20重量％的硫酸溶液1.2kg，得到SiO2浓度8.2重量％，pH值10.78的硅溶胶组合物。
在4.3kg脱阳离子水中加入3.1kg高岭土(中国高岭土公司生产，固含量84重量％)，打浆，制得高岭土浆液。
在3.0kg脱阳离子水中加入1.9kg REY分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，固含量91.7重量％，分子筛中RE2O3含量15重量％)，打浆，得到分子筛浆液。
将上述硅溶胶组合物、高岭土浆液、分子筛浆液混合，搅拌，得到催化剂浆液，将此浆液喷雾干燥，得到微球状催化剂颗粒。
将催化剂颗粒、硫酸铵和脱离子水按照催化剂∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶0.8∶20的重量比混合，搅拌，调节浆液PH值为3.7，升温至70℃，并搅拌60分钟，过滤，滤饼以10倍于催化剂干基重量去离子水淋洗、烘干。
在550℃下，对所得烘干滤饼焙烧2小时，得到催化剂DB-1。催化剂DB-1的组成为45重量％高岭土，30重量％分子筛、25重量％SiO2粘结剂。催化剂中稀土含量为2.7％。其性能见表1。
实施例3
26℃的室温下，将7.2kg钠水玻璃(中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2含量20重量％，模数3.2)与6.3kg脱阳离子水混合，然后于搅拌下向其中加入浓度为30重量％的硫酸溶液0.8kg，得到SiO2浓度10.1重量％，pH值10.87的硅溶胶组合物。
在4.9kg脱阳离子水中加入3.5kg高岭土(中国高岭土公司生产，固含量84重量％)，打浆，得到高岭土浆液。
在2.9kg脱阳离子水中加入1.8kgNaY分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，固含量78.2％，氧化钠含量是13.7％)，打浆，得到分子筛浆液。
将上述硅溶胶组合物、高岭土浆液、分子筛浆液混合，打浆，得到催化剂浆液，将此浆液喷雾干燥，得到微球状催化剂颗粒，然后将催化剂颗粒与氯化铵和脱离子水按照催化剂∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶15的重量比搅拌混合均匀，并调节浆液的PH值为3.8，升温至80℃，搅拌50分钟，然后过滤，滤饼以10倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干。
在560℃下，对干燥后的滤饼焙烧3小时，然后将其与氯化铵和脱离子水按照催化剂∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶15的重量比搅拌混合均匀，升温至70℃，洗涤交换60分钟，过滤，滤饼以10倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干，得到催化剂C。催化剂C组成为51重量％高岭土，24重量％分子筛、25重量％SiO2粘结剂。其性能见表1。
对比例2
按照实施例3的方法制备催化剂颗粒，所不同的是用以干基计等量的HY分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，氧化钠含量4.5重量％。)代替其中的NaY分子筛。然后将催化剂颗粒与氯化铵和脱离子水按照催化剂∶NH4Cl∶H2O＝1∶1∶15的重量比搅拌混合均匀，并调节浆液的PH值为3.8，升温至70℃，搅拌60分钟，然后过滤，滤饼以10倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干，在560℃下，对干燥后的滤饼焙烧3小时。得到催化剂DB-2。
实施例4
26℃的室温下，将7.2kg钠水玻璃(中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2含量20重量％，模数3.2)与6.3kg脱阳离子水混合，然后于搅拌下向上述水玻璃溶液中加入浓度为30重量％的硫酸溶液0.8kg，得到SiO2浓度10.1重量％，pH值10.87的硅溶胶组合物。
在3.9kg脱阳离子水中加入2.8kg高岭土(中国高岭土公司生产，固含量84重量％)，打浆，得到高岭土浆液。
在2.9kg脱阳离子水中加入1.8kgNaY分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，固含量78.2％，氧化钠含量是13.7％)，打浆，得到分子筛浆液。
将上述硅溶胶组合物、高岭土浆液、分子筛浆液混合，搅拌下加入拟薄水铝石1.8kg(山东铝厂生产，固含量33％)，打浆，得到催化剂浆液，将此浆液喷雾干燥，得到微球状催化剂颗粒。
将所得到的微球状催化剂颗粒与硫酸铵和脱离子水按照催化剂∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1.2∶20的重量比混合，搅拌，调节浆液PH值为3.8，升温至70℃，并搅拌60分钟，过滤，滤饼以10倍于催化剂干基重量去离子水淋洗、烘干。
在520℃下，对所得烘干滤饼焙烧2.5小时。将催化剂与硫酸铵和水按照催化剂∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1.5∶20的重量比混合，搅拌，升温至70℃，洗涤交换60分钟，过滤，滤饼以10倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干，得到催化剂D。催化剂D组成为41重量％高岭土，24重量％分子筛、25重量％SiO2粘结剂、10重量％氧化铝基质。其性能见表1。
实施例5
室温下将7.2kg钠水玻璃(催化剂齐鲁分公司生产，SiO2浓度28.8重量％，模数3.0)与8.9kg脱阳离子水混合，然后在搅拌下向其中加入25重量％硫酸1.3kg，得到SiO2浓度11.9重量％，pH值11.03的硅溶胶组合物。
在4.0kg脱阳离子水中加入3.1kg蒙脱土(南化红山膨润土有限公司生产，固含量为78.6重量％)，打浆，得到蒙脱土浆液。
在4.9kg脱阳离子水中加入3.1kgNaY分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，固含量78.2％，氧化钠含量是13.7％)，打浆，得到分子筛浆液。
将上述硅溶胶组合物、蒙脱土浆液、分子筛浆液混合，搅拌，得到催化剂浆液，将此浆液喷雾干燥，得到微球状催化剂颗粒，然后将催化剂颗粒与磷酸铵和水按照催化剂∶(NH4)3PO4∶H2O＝1∶1.5∶20的重量比混合，搅拌，浆液PH值为10.1，升温至95℃，洗涤交换30分钟，过滤，滤饼以15倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干。
将烘干的滤饼在550℃下焙烧2小时，然后与磷酸铵和水按照催化剂∶(NH4)3PO4∶H2O＝1∶1.5∶20的重量比混合均匀，搅拌，升温至85℃，洗涤交换80分钟，过滤，滤饼以10倍于催化剂重量去离子水淋洗、烘干，得到催化剂E。催化剂E组成为35重量％蒙脱土，35重量％分子筛、30重量％SiO2粘结剂。其性能见表1。
实施例6
将60kg钠水玻璃(催化剂齐鲁分公司生产，SiO2浓度28.8重量％，模数3.0)与5.7kg脱阳离子水混合，然后于搅拌下向其中加入浓度6重量％的硝酸溶液2.1kg，得到SiO2浓度12.5重量％、pH值11.07的硅溶胶组合物。
在1.1kg脱阳离子水中加入0.8kg高岭土(中国高岭土公司生产，固含量84重量％)，打浆，制得高岭土浆液。
在4.0kg脱阳离子水中加入2.5kg NaY分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，固含量78.2％，氧化钠含量是13.7％)，打浆，得到分子筛浆液。
将上述硅溶胶组合物、高岭土浆液、分子筛浆液混合，搅拌，得到催化剂浆液，将此浆液喷雾干燥，得到微球状催化剂颗粒，然后将催化剂颗粒与硫酸铵和脱离子水按照催化剂∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1.8∶20的重量比混合，搅拌，浆液PH值为10.3，升温至90℃，并搅拌60分钟，过滤，滤饼以12倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干。
在580℃下，对所得滤饼焙烧2小时。然后将催化剂与硫酸铵和水按照催化剂∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1.8∶25的重量比混合，搅拌，升温至90℃，洗涤交换60分钟，过滤，滤饼以15倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干，得到催化剂F。催化剂F组成为15重量％高岭土，45重量％分子筛、40重量％SiO2粘结剂。其性能见表1。
实施例7
室温下，取6.5kg钠水玻璃(中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2含量28.8重量％，模数3.4)与4.3kg脱阳离子水混合，然后于搅拌下向其中加入浓度10重量％的盐酸溶液1.6kg，得到SiO2浓度15重量％，pH值11.3的硅溶胶组合物。
在上述硅溶胶加入2.5kg多水高岭土(中国高岭土公司生产，固含量74.0重量％)，打浆，制得高岭土浆液。
在3.6kg脱阳离子水中加入3.1kg NaY分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，固含量78.2％)，打浆，得到分子筛浆液。
将上述硅溶胶组合物、高岭土浆液、分子筛浆液混合，搅拌，得到pH值为11.12的溶胶态催化剂浆液，然后将此浆液喷雾干燥，得到微球状催化剂颗粒。
将得到的微球状催化剂颗粒与硫酸铵和脱离子水按照催化剂∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶2∶25的重量比混合，搅拌，浆液PH值为10.4，升温至65℃，并搅拌80分钟，过滤，滤饼以12倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干。
在530℃下，对所得滤饼焙烧4小时。将催化剂与硫酸铵和水按照催化剂∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶2∶25的重量比混合，搅拌，升温至80℃，洗涤交换60分钟，过滤，滤饼以12倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干，得到催化剂G。催化剂G的组成为30重量％高岭土，40重量％分子筛、30重量％SiO2粘结剂。其性能见表1。
表1
实例编号 催化剂编 号 表观松密 度/g.ml-1 滴水孔体积 /ml.g-1 磨损指数 ％h 氧化钠 /重量％ 实施例1 A 0.63 0.48 2.4 0.24 实施例2 B 0.59 0.51 2.1 0.21 对比例1 DB-1 0.61 0.50 2.0 0.15 实施例3 C 0.66 0.47 2.2 0.25 实施例4 D 0.50 0.61 1.6 0.29 实施例5 E 0.56 0.54 1.8 0.30 实施例6 F 0.53 0.57 1.9 0.34
实例编号 催化剂编 号 表观松密 度/g.ml-1 滴水孔体积 /ml.g-1 磨损指数 ％h 氧化钠 /重量％ 实施例7 G 0.58 0.53 2.5 0.32 实施例 18 K 0.64 0.49 2.1 0.24
由表1可见，本发明方法制备的催化剂具有较大的孔体积和较低的堆积密度。
实施例8～14
为了考察催化剂的反应性能，分别对上述催化剂A、B、C、DB-1、D、E、F、G在800℃，100％水蒸气条件下老化处理8h，然后进行ACE(固定流化床)评价，所使用的原料油为减压蜡油，性质见表2。催化剂的反应条件及结果见表3。
对比例3～4
按照实施例8的方法考察催化剂DB-1、DB-2的裂化反应性能。结果见表3。
表2
项目 数据 项目 数据 密度(20℃)/g·cm-3 0.9044 凝点/℃ 40 折光率(20℃) 1.5217 苯胺点/℃ 95.8 粘度(100℃)/mm2·s-1 9.96 馏程/℃ 残炭，％ 3 初馏点 243 元素组成(ω)，％ 5％ 294 C 85.98 10％ 316 H 12.86 30％ 395 S 0.55 50％ 429 N 0.18 70％ 473
表3
实例编号 实施 例8 实施 例9 对比例 3 对比 例4 实施例 10 实施 例11 实施 例12 实施 例13 实施 例14 实施 例18 对比例 5 催化剂 A B DB-1 DB-2 C D E F G K DB-3 反应温度 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 剂油比 ，wt/wt 7.03 5 5 7.03 7.03 7.03 7.03 7.03 7.03 7.03 7.03 气体，wt％ 12.6 14.2 14.4 11.5 11.3 12.4 13.5 13.9 13.1 11.2 11.1 焦炭，wt％ 4.9 6.1 6.2 4.8 4.7 4.8 5.3 5.5 5.2 4.7 4.7 汽油，wt％ 48.6 53.2 53.4 48.9 49.2 50.9 51.3 52.1 50.4 50.8 47.8 柴油，wt％ 18.6 15.6 14.8 19.5 19.7 18.4 17.1 16.6 17.6 18.4 20.6 重油，wt％ 15.3 10.9 11.2 15.3 15.1 13.5 12.8 11.9 13.7 14.9 15.8 转化率，wt％ 66.1 73.5 74 65.2 65.2 68.1 70.1 71.5 68.7 66.7 63.6
实施例15
将实施例5得到的催化剂E与混合氯化稀土、水按照NaY(以干基计)∶Re2O3∶H2O＝1∶0.3∶10的重量比混合，在75℃下交换30分钟，然后干燥得到催化剂H，催化剂H中的稀土含量为2.8重量％。
实施例16
40℃下，将13.5kg钠水玻璃(中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2含量4重量％，模数2.8)于搅拌下加入浓度为30重量％的硫酸溶液0.7kg，得到SiO2浓度3.8重量％，pH值10.87的硅溶胶组合物。该硅溶胶组合物放置48小时未胶凝。
实施例17
15℃下，将13.5kg钠水玻璃(中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2含量20重量％，模数3.2)于搅拌下加入浓度为8重量％的硫酸溶液1.5kg，得到SiO2浓度18重量％，pH值11.3的硅溶胶组合物。该硅溶胶组合物放置48小时未胶凝。
实施例18
按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，将喷雾干燥得到的催化剂微球与硫铵、水混合后，用氨水调节浆液的PH值为10。得到催化剂记为K，然后按照实施例8的方法对催化剂K进行评价，结果见表3。
对比例5
取温度为18℃浓度25重量％硫酸溶液3.5kg，将7.2kg钠水玻璃(催化剂齐鲁分公司生产，含SiO2浓度20％，模数3.2)与7.3kg脱阳离子水混合进行稀释，冷却到18℃，然后搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2浓度8重量％，pH值为1.55的硅溶胶。
在4.8kg脱阳离子水中加入3.4kg高岭土(中国高岭土公司生产，固含量84重量％)，打浆，得到高岭土浆液。将高岭土浆液与硅溶胶浆液混合搅拌。
在2.3kg脱阳离子水中加入1.36kg HY分子筛(干基，催化剂齐鲁分公司生产，同对比例2)，打浆，用稀盐酸调pH值为3.5。
将分子筛浆液加入到上述硅溶胶-高岭土浆液中，搅拌，得到pH值为2.90的溶胶态催化剂浆液，将此浆液喷雾干燥，得到微球状催化剂颗粒，然后将催化剂颗粒用硫铵水溶液和脱离子水洗涤，烘干，得到催化剂，编号为DB-3，其组成为51重量％高岭土，24重量％分子筛、25重量％SiO2粘结剂，孔体积为0.34ml.g-1，堆比为0.69g.ml-1。按照实施例8的方法进行评价，结果见表3。
由表3的数据可见，本发明提供的催化剂具有较高的转化率和较强的重油裂化能力，同时具有焦炭选择性好的特点。催化剂加入氧化铝基质，裂化产物中油浆减少，说明催化剂的基质活性得到提高，重油裂化能力得到增强。本发明催化剂使用NaY分子筛制备催化剂再进行交换与使用预先交换的分子筛制备的催化剂性能相当或略好，性能好于用酸性硅溶胶制备的裂化催化剂。