复合材料及其制备方法 本发明涉及一种由覆盖有至少一层金刚石层的硬质合金-或金属陶瓷-基体构成的复合材料。
这样的复合材料特别作为切削工具和作为构件得以应用。
对于硬质合金通常理解为由一种或多种硬质材料和一种或多种粘合金属(Bindemetall)构成的合金。作为硬质材料特别考虑元素周期表中IVa至VIa族的碳化物，其中总是有WC，并且WC构成材料的主要成分。粘合金属是铁、钴和镍，优选钴，其在合金中的份额占硬质合金的2重量％至25重量％。金属陶瓷是含有高含量碳氮化钛的硬金属，其硬质材料相只由元素周期表中IVa至VIa族元素的碳氮化合物组成。
已知的是，在WC-Co-硬质合金中直至3重量％的少量的份额的添加材料如TaC和/或NbC可以用作提高复合材料的高温性能和断裂韧度。以VC和/或Cr3C2形式添加入细粒(WC＜1μm)硬质合金中作为所谓的晶粒生长抑制剂，以粘合金属含量计，加入地含量直至10重量％。在最常用的制备硬质合金基体的方法中将粉末状的原材料(硬质材料和粘合金属)以所希望的组成研磨、颗粒化、压制为所谓的压坯，随后烧结并如需要经热等静压挤压后处理，以便达到所希望的密度。C-含量的调节在硬质合金中起决定性作用。经烧结的组织应该不具有η-相和游离的碳元素(C-多孔性(C-Porositaet))。
通常也都知道，这样的基体经CVD-方法涂覆一层金刚石涂层。然而正如已经在DE 199 14 585 C1中提及的，金刚石涂层的剥落并导致工具失效的现象通常是不可避免的。为了避免这种剥落，在EP 0279 898 B1、EP 0 752 293 A2、US 5 139 372还有在DE 199 14 585 C1中建议多层碳-及金刚石-涂层，其中各层通过不同的金刚石份额、压应力或弹性模量加以区别。对于粗粒的硬质合金，还算满意的金刚石层的粘附性归因于在基体表面的夹紧效应。尽管如此，具有这样的复合体可达到的使用寿命还不尽人意。
因此本发明的任务是提供一种复合材料及其制备方法，以这种复合材料及其制备方法或用这种复合材料及其制备方法可保证金刚石涂层在细粒硬质合金-或金属陶瓷-基体上更好的粘附性。
这项任务可通过根据权利要求1的复合材料得以实现。
根据本发明，硬质合金-或金属陶瓷-基体的C-含量调节为还未出现C-多孔性的最大可能C-含量的89％和99％之间，优选在94％和99％之间。对于具有Co-粘合剂的硬质合金，C-含量的允许范围还可以通过磁性饱和极化强度给出，在此4πσ为4πσmax的89-99％，优选为94-99％，而4πσmax＝2 Co-2.2 Cr3C2(Co和Cr3C2分别以重量％计，4πσmax以μT.m3.kg-1给出)。
钴属于铁磁材料，以致硬质合金的充磁致使磁感应(磁通量密度)的升高达到其最大值，这被称为磁性饱和度。磁性饱和度不仅通过表征粘合相铁磁性富钴混合晶体的磁物理特性而且还通过铁磁材料的容积来确定。然而硬质合金的碳度对于磁性饱和极化强度却有决定性的影响。碳含量在单碳化钨中按化学计量的含量相当于6.13％的碳。在原子比W∶C低于1时，碳以石墨的形式离析出来，在原子比W∶C远大于1时，以所谓的η-相离析出来。在低碳的情况下，也就是说钨过量的情况下，钨溶于钴中，在此，从一定的低碳度起导致η-相的二元碳化物相Co3W3C的形成。通过这种钴的粘合降低了铁磁性份额，这伴随着更小的磁性饱和度。Cr3C2-添加物也降低饱和极化强度，因为在Co-粘合剂相中直至10重量％的Cr3C2都可进入溶液中。
碳化物，特别是碳化钨晶粒的颗粒大小对经烧结的硬质合金体可达到的硬度也有决定性作用。为了得到微小的颗粒大小，例如用添加VC、Cr3C2和/或(Ta，Nb)C到起始混合物中的掺杂来抑制晶粒生长。VC对于抑制生长是最有效的并还可以导致硬质合金体硬度的提高。Cr3C2-掺杂产生具有良好断裂韧度的均匀组织，其也能通过TaC-和/或NbC-掺杂得到改善。
在所述硬质合金体的金刚石涂覆时，采用CVD-工艺在含碳环境中进行，则硬质合金体中所含的钒和粘合金属Co具有扩散到表面的危险，根据本发明的认识这导致了金刚石涂层在硬质合金体上的差的附着。令人惊奇的是，当硬质合金的C-含量限制在出现C-多孔性时的最大碳含量(Cmax)的89-99％，优选为94-99％时，金刚石涂层的附着有显著的改善。对于具有Co-粘合剂的硬质合金这个范围还可通过4πσ给出，在此4πσ为4πσmax的89-99％，优选94-99％，而4πσmax＝2Co-2.2Cr3C2(Co和Cr3C2分别以重量百分比计，4πσmax以μT.m3.kg-1给出)。
优选的硬质合金基体具有2-10重量％，优选为3-7重量％的Co作为粘合金属和直至3重量％的TaC和/或NbC，以及基于粘合金属含量的直至10重量％的VC和/或Cr3C2，余量为WC。
为了在硬质合金体中得到所期望的碳含量，可采取各种不同方法技术措施。首先可将粉末-混合物配料中碳-含量调节至产生足够饱和度的相应高度。然而因为在硬质合金-烧结过程中，所用的气体环境、温度、压力以及承受烧结温度的烧结炉组件，例如石墨加热棒也都对烧结产物有影响，所以优选采用在权利要求3中所描述的方法，将粉末状的原材料研磨、颗粒化、压制为压坯，随即将压坯烧结并如需要在涂覆金刚石层前对经烧结的烧结体进行后处理。
为了避免烧结体成品出现所不期望的低碳，优选将压坯在加热阶段在800-1100℃，特别优选在900℃，在具有直至1体积％CH4的H2环境中，在1巴的压力下进行热处理，或在含有至少0.1体积％CH4的Ar环境中，在≥1巴的压力下进行热处理，通过这一热处理在起始粉末混合物中设定的缺少的C-饱和度通过渗碳而补充。烧结前的渗碳处理可在至烧结温度的加热阶段过程中进行。
作为替代，根据本发明的另一个方案，对具有过低碳含量的经烧结的烧结体在1000-1350℃下在含有直至1体积％的CH4的气体环境中进行后处理，以便以200-500μm的渗入深度对近表层作渗碳处理。
这种后处理也可在CVD-涂层装置中在涂覆金刚石层前就地进行。
在本发明范围内也可以将上述方法技术彼此联合应用，以确保碳含量的最优化。
优选对于经优化调节碳含量的经烧结的和如需要经热等静压挤压后处理的烧结体在涂覆之前还要进行附加的预处理，如喷砂(Strahlen)、净化、酸洗、引入晶种、在表面渗入外来元素或涂覆中间层。
在涂覆CVD-金刚石层前通常有必要通过湿法化学酸洗(或其它合适的措施)从表面去除粘合剂，这样就能在近表面的边界层产生粘合金属贫化，其对随即涂覆的金刚石涂层的附着性有正面影响，除非通过制备方法已经产生了相应的粘合剂贫化或粘合剂去除。
可以应用各种类型的酸洗-和CVD-金刚石层涂覆法。这些方法是现有技术已知的。作为附加支持，将细小的金刚石晶种放置在基体上，以提高晶种密度。通过用磨损剂适度喷砂的第一预处理步骤也可以是有益的。这一步骤用于使表面粗糙化、去除来自前面过程中的有害的产物和/或使切割棱角圆滑。在每一预处理步骤前通常需要适宜的清洗步骤。较少用到，但可能会用到的是这样的预处理方法，将外来元素引入到表面区域，或借助于此方法涂覆中间层。
在第一个实施例中，将具有如下组成成分，93.07％WC、0.20％VC、0.53％Cr3C2和6.20％Co的粉末状起始混合物(起始粉末的颗粒大小约0.7μm)相互研磨、颗粒化、压制成压坯、随后烧结。为了调节硬质合金体中的碳含量，烧结过程是这样进行，在850℃的真空加热阶段的期间，中间连接2小时保温时间和含有0.5体积％CH4的H2气体环境和1000毫巴的压力。这样所得到的硬质合金烧结体具有磁性饱和极化强度的最大值的97％。
在第二个实施例中，将具有下列组成成分：91.75％WC、0.94％TaC、0.62％NbC、0.14％VC和6.55％Co的起始混合物相互研磨、颗粒化、压制成压坯、随后烧结。为了调节硬质合金体中的碳含量，烧结过程这样进行，在真空加热阶段的期间，当达到950℃的温度后，在氩-气压为900毫巴下再将温度降至850℃。随后在850℃、具有0.5体积％CH4的H2气体环境中和1000毫巴的压力下保持2.5小时。随后在真空下完成烧结过程。这样所得到的硬质合金烧结体具有磁性饱和极化强度的最大值的97.5％。
在涂覆上述的硬质合金之前，将硬质合金在丙酮中超声波清洗30分钟、在室温下用25体积％的硝酸对表面酸洗10分钟、在超声浴内乙醇中用6g/l平均颗粒大小为5μm的金刚石粉末引入晶种30分钟并再用丙酮进行超声波清洗30分钟。
为了在热-灯丝-装置(Hot-Filament-Anlage)中涂覆经如此预处理的硬质合金体，将气体环境调节为1体积％的CH4和99体积％的H2以及下列的涂覆参数：
基体温度： 850℃
灯丝-温度： 2000℃
总压力： 2000Pa
与灯丝的平均距离： 10mm
涂覆持续时间： 18h
每升装置体积的总气体流量： 25ml/n/min
(mln表示“标准”-ml，其指的是物理标准状态0℃(＝273.15K)和101325Pa)。
以这样涂覆方法得到的涂层有约6μm的厚度。
在另一个实施例中，经烧结、抛光的或未抛光的硬质合金体，其组成成分为91.75％WC、0.94％TaC、0.62％NbC、0.14％VC和6.55％Co，它的碳含量是最大C-含量的85％，因此低于有利于金刚石层附着的范围，即89％-99％，优选为94％-99％，将之超声波清洗30分钟、在室温下25％的硝酸中酸洗10分钟、在超声浴内乙醇中用6g/l平均颗粒大小为5μm的金刚石粉末引入晶种30分钟、再进行超声波清洗30分钟、将其放入热-灯丝-涂覆装置中。为了对近表层作渗碳处理，将硬质合金体在1100℃下，含0.5体积％CH4的H2气体环境中，1000毫巴的总压力下处理1小时。为了加覆涂层，将基体温度降至850℃，涂覆过程完全按上述的那样进行。在这个实施例中所得到的涂层厚度约6μm。
补充参阅在WO 00/60137中所描述的多步骤金刚石-涂覆方法，其同样可以被应用。
碳含量的增加或饱和极化强度的增加对于涂层附着性的改善可从下面的实施例中获知。
分别被检测的具有6.55重量％Co、0.14重量％VC、余量为WC的组成的样品在经过上述的相应处理后具有下列范围的磁性饱和极化强度或4πσ-值：范围-序号 最大可能的C-含量的％，在这 4πσ
个含量下还不出现C-多孔性 μT.m3.kg-1
1 80-88％ 10.5-10.8
2 89-93％ 11.7-11.8
3 94-99％ 12.8-13.0
三个分别具有大致相同的厚度的金刚石涂层的试验体，它们归入上述的范围，对他们进行试验时间最长为120s的喷砂磨损试验，在此，根据范围1的比较体的金刚石层在7s、2s和14s后已经松脱分离，根据范围2的比较体的金刚石层在6s、30s和55s后已经松脱分离和根据范围3的比较体的金刚石层即使在120s后还是完整无损的。这说明了特别具有在94-99％之间的磁性饱和极化强度的硬质合金体，金刚石涂层在硬质合金基体上的附着可达到最长可能的时间。