二胺和二羧酸的盐的生产方法 本发明涉及一种二胺和二羧酸的盐的生产方法。更特别地，涉及不溶解型的此类盐的生产，更具体地涉及固体己二胺己二酸盐的生产。
由二酸和二胺单体生产聚酰胺的过程一般用所述二胺酸盐作原料，可更好地控制所述二酸和所述二胺之间的化学计量比。
例如，聚酰胺-6，6的生产由己二胺已二酸盐也称为尼龙盐或N盐开始进行。
此盐一般通过将己二酸加入六亚甲基二胺的水溶液中获得。
此过程可获得浓度稍高于50％的尼龙盐水溶液。
该溶液用于聚酰胺的联合生产。也可在某些中性气氛条件下在避免所述盐结晶的温度下运输。
但需要运输尼龙盐时，获得固体形式的尼龙盐以避免运输水和特定运输条件是非常有利的。已提出几种生产固态尼龙盐的方法。其中主要出现两种方法。
第一种方法是使己二酸溶于醇如甲醇并使六亚甲基二胺(HMD)也溶于醇。使两溶液混合搅拌。由于尼龙盐不溶于醇，所以沉淀析出。回收(例如通过过滤)后，将回收的尼龙盐用所述醇洗涤，干燥。
这种方法公开在FR1 438 710和US2 130 947中。
第二种方法是制备尼龙盐的水溶液，然后在温热条件下使之浓缩，然后冷却。所述尼龙盐结晶。然后将回收地晶体干燥。所述溶液可通过蒸发出水浓缩，或按另一方法通过向所述尼龙盐溶液中加己二酸然后加HMD使所述尼龙盐沉淀析出。该方法公开在例如FR2 215 411中。
更特别地，本发明适用于通过各种方法使所述溶液浓缩之后所述二胺盐在水中的二次沉淀过程。
如此生产的固体盐是稳定的，可在无任何特殊防范下运输；特别地，其运输不需使用非氧化气氛如氮气。
但所述固体二胺盐必须非常干燥以限制在其储存或运输过程中结块或聚集的现象。这些现象是相当严重且不利的，目前限制固体二胺盐的应用。
此外，为获得有极好物性和物化特性的聚合物，必须使用极高纯度标准的二胺盐。因此，所述盐的沉淀必须相当小心地进行尤其避免所述晶体中包含母液。此现象目前很难避免。
本发明的目的之一是提供一种固态的二酸和二胺的盐如尼龙盐的生产方法，所述盐有高纯度的晶体或粒子，可在不结块的情况下储存和运输。
为此，本发明提出一种使二胺和二羧酸的盐结晶的方法，特征在于在使所述水溶液中的盐达到饱和的同时使所述盐的水溶液经超声搅拌。
术语“饱和”应理解为意指可改变所述溶液中盐的浓度至与此盐的结晶相适应的值的任何方法。一般地，此浓度至少等于、更优选大于所述盐在所考虑温度下的饱和浓度。更具体地，此浓度对应于所述盐溶液的过饱和。
不必说，可利于使所述水溶液经机械搅拌，如常用结晶设备中所用的。
本发明方法可获得二胺和二羧酸的盐的致密晶体，即不含或基本上不含母液的晶体。因此，所得盐有更高的纯度，特别地含有极少量的水，因而所述晶体在储存或运输期间结块的危险减小。
根据本发明另一特征，可用独立或组合进行的几种方法使所述盐水溶液饱和。
最常用的第一种方法是：在高于50℃和100℃范围内的温度下使一定量的N盐溶于水，然后使该溶液冷却至达到饱和，从而使所述盐结晶。
另一种方法是：从所述水溶液中蒸出水，例如通过使所述溶液处于减压下，使所述溶液饱和，使所述盐结晶。
最后，在第三种实施方案中，通过相继地或同时向盐溶液中添加二酸流和二胺流使所述溶液饱和。
给出这些使盐溶液饱和的方法仅作为指导。因此，不管所用溶液饱和方法如何，都将获得本发明的结果。
类似地，本发明适用于所有二胺盐的结晶，更特别地用于由六亚甲基二胺和二羧酸如己二酸和癸二酸所得盐。本发明优选用于己二胺己二酸盐也称为尼龙盐或N盐的结晶。
根据本发明另一特征，经受所述超声搅拌的所述盐水溶液利于含有盐的晶种以引发此盐结晶并限制过饱和现象。
这些晶种可加入所述溶液中或通过任何已知方法产生。
根据本发明，使所述水溶液经受超声发生器产生的超声搅拌，所述超声发生器的探针可浸入溶液中或安排在容纳所述溶液的结晶器的壁上，例如形成其壁之一。
根据本发明方法的另一实施方案，所述盐溶液在所述结晶室外面的封闭环管中循环，给在管中循环的溶液施加超声搅拌。
用于溶液的超声搅拌的方法和装置的例子公开在US5 471 001、5395 593和5 658 534中。给出这些例子仅作为指导。
根据本发明一优选实施方案，通过以在18和200Khz之间、优选在20和40KHz之间的频率发出的超声获得所述超声搅拌。
此超声搅拌可连续地或以脉冲方式施加。
所述超声发生器包括一或多个浸入式探针或一或多个包括可形成结晶器壁的表面的探针。所述探针也可安排在容器或管的一个壁周围或其上。可提及的超声发生器的例子是以商品名Vibracell和Sinaptec出售的装置。
本发明的其它优点和详情将从以下实施例(仅作为指导给出)和附图中更清楚地体现，其中：
图1是在无超声搅拌下结晶获得的尼龙盐晶体的扫描电子显微照片；
图2是在以100W功率超声搅拌下结晶获得的尼龙盐晶体的扫描电子显微照片。
使通过水蒸发在水介质中沉淀、通过旋转过滤和干燥分离所得尼龙盐溶解得到尼龙盐溶液。
在超声下的结晶试验以间歇方式在“杯-喇叭”形反应器中进行，即其底由超声发生器的探针或超声焊极形成的反应器。超声发射频率为20Khz。
所述反应器或结晶器配有4叶轮型搅拌器，有三个对刃以限制涡流效应。
通过反应器底部露出的毛细管引入惰性气体可进行喷射获得均匀的沸腾。
所述反应器包括用于调节介质温度的夹套。此温度通过位于反应器内的探针测量。以下试验中，所述温度保持恒定在55℃，将所述设备放在真空下达到水的沸腾。
试验按以下方法进行：
将425g通过从水溶液中沉淀工业生产的尼龙盐晶体加入400g水的所述反应器中。
搅拌至所述晶体溶解后，将介质的温度调至55℃，将所述系统放在减压下使水沸腾蒸发。
所述机械搅拌的旋转速度设定在1 000rpm。
通过蒸发水的排出速率确定结晶时间和速率。已除去200ml水时停止结晶。
将温度保持在35℃以上的所述反应介质过滤。所得滤饼用被尼龙盐饱和的无水乙醇洗涤。
然后将所述滤饼放在真空下在环境温度(约22℃)下通过空气循环干燥12小时。
通过用Malvern 2600激光颗粒测量仪基于光散射原理测量粒度分布分析所得尼龙盐。所用焦距为1 000mm，所述晶体悬浮在被尼龙盐饱和的乙醇中。
还通过扫描电子显微镜观察晶体的形状。结果示于附图1和2中。
分别用功率等于0W(无超声)、30W和100W的超声搅拌进行三次类似试验。所得粒度分布结果示于下表中： 超声搅拌功率(W)粒度分布 0W 30W 100WD(v，0.1)μm 304 280 134D(v，0.5)μm 692 578 290D(v，0.9)μm 1238 948.5 456
观察超声对晶体粒度的影响，可见在100W功率下超声搅拌时粒度分布变窄。
附图1和2说明超声搅拌对尼龙盐晶体形状的影响。具体地，图1显示无超声搅拌下所得晶体是不规则形状的片晶，有可见的表面缺陷如孔和/或裂缝。此外，可看见晶体的聚集体。图2所示晶体有非常均匀的片晶形状，有明确的非常干净的光滑表面。此外，所述片晶的形状与无超声搅拌时所观察到的不同，所述片晶更短更厚。在电子搅拌下所得晶体似乎更致密，形状更均匀，无表面缺陷。最后，晶体的聚集体几乎完全消失。
此外，进行所得晶体的含水量分析：先测量水的总量，再测量晶体中内藏水量。“内藏水”意指不能被溶剂如甲苯萃取的在干燥操作下不能除去的水。此内藏水产生杂质，因为它有结晶母液的组成，例如在储存或运输期间很有可能促使所述尼龙盐粒聚集。
使所述盐溶于溶剂并通过Karl Fisher法分析后，直接在所述尼龙盐上测定总含水量。
为确定内藏水量，用9g脱水甲苯处理1g盐以萃取表面水测量表面水含量。用甲苯萃取的水量通过Karl Fisher法分析。
所得结果示于下表中： 超声搅拌功率(W)含水量(mg/kg) 0W 30W 100W总水 3680 1705 1695表面水 510 311 293内藏水 3170 1394 1402
这些结果也证明了在结晶过程中存在超声搅拌的显著效果。