碳氮化物粉末及其制备方法和应用 本发明涉及一种在含氮气氛下煅烧相应的金属氧化物、碳黑和还可有其它含碳化合物的混合物来制备元素周期表中第四、第五和第六副族的金属的碳氮化物的方法；涉及元素周期表的第四、第五和第六副族的碳氮化物粉末，在所有情况下其平均粒度d50小于5微米，氧和游离碳含量小于1％(重量)，优选0.5％(重量)，并且铁族金属的杂质含量小于0.15％(重量)；涉及平均粒度d50小于5微米的两相钛锆碳氮化物粉末；涉及单相钛锆碳氮化物粉末，它具有等摩尔Zr∶Ti比，并且氮的含量最高为10％(重量)，平均粒度d50小于5微米；以及涉及这些碳氮化物粉末的应用。
含有多种金属离子的硬质材料复合粉末用于生产工业材料，例如硬金属、陶瓷和烧结材料，在材料例如钢中作为添加剂组分以及用于耐磨层是非常重要的。用于生产元素周期表中的第4、第5和第6副族地元素的碳氮化物的许多方法都是已知的。其中之一，可采用氧化物作为合成复合材料的原料，不过它们为此仅是作为单个氧化物的机械混合物使用(Schwartzkopf，P.，Kieffer，R.，Cemented Carbides(硬质合金)，NewYork，1960)。在碳热还原单个氧化物的混合物过程中，该混合物的组分在开始形成复合硬质材料之前，基本上以分离的颗粒和相来反应。这种由单个氧化物粉末制备复合硬质材料的方法有其固有的缺点，即为了形成均一的复合硬质材料需要在高温下煅烧很长时间，还可以采用促进分散的添加剂，例如铁族金属。而且，还已知硬质材料的合成受到许多控制其动力学的因素(混合物的干混均匀化或湿混均匀化、颗粒大小参数、温度和气体调节等)的影响。
该方法产生常常没有完全混匀的粗颗粒复合粉末。接下来需要的大力研磨增加了杂质含量。
另一个生产硬质材料复合粉末的方法包括从单个硬质材料通过高成本的均化煅烧，通常是在≥2200℃的温度下进行几个小时来合成。
GB-A-2063922和WO-A81/02588记载了从例如这些粗复合硬质材料生产烧结体的方法。所采用的原料是通过均化煅烧生成的复合硬质材料，如(Ti，Zr)C；(Ti，Zr)(C，N)；(Ti，Zr，Me)C，其中Me＝V、Nb、Ta；(Zr、Hf)C；(Zr、Hf)(C，N)或者(Zr、Hf、Ti)C，当与其它硬质材料，如WC和与一种或者几种铁族的粘结金属一起烧结时，生成颗粒非常细的、硬度增大的和火口形成趋势降低的硬金属。从上述专利说明书可以清楚地知道TiC和ZrC一般总包含在混合晶体中，致使在与粘结金属烧结过程中发生分层，所以，正如GB-A2063922中所记载的那样，ZrC-HfC体系不具有混溶性间隙。因此可以预料，通过采用在烧结之前已经分层的复合硬质材料可进一步提高硬金属的性质。
本发明的目的是避免在所说高温下硬质材料混合物的均化煅烧，并且在不加添加剂的较低温度下合成硬质材料的过程中制备极均化的并同时是细颗粒、低杂质的硬质材料复合粉末，其氧和游离碳的含量低，并具有良好的烧结活性。
出乎意料地是现在已经发现二元氧化物或者多元氧化物在碳热还原过程中分解，同时发生氮化，导致相对于非金属原子在体积上是大的金属原子的迁移，使二元氧化物或者多元氧化物中的金属原子的“混合”均质性基本上转移到硬质材料相中。不仅在形成均一的混合结晶而且在分层情况下，在合成这种硬质材料的过程中，快速建立了取决于温度的热动力平衡。
本发明的目的是提供一种通过在含氮气体中煅烧相应的金属氧化物、碳黑和还可有其它含碳化合物的混合物来制备元素周期表的第4、第5和第6副族的金属的碳氮化物粉末的方法，其中的金属氧化物采用二元氧化物和/或多元氧化物。
根据本发明，用于硬质材料复合粉末的原料是元素周期表的第4、第5和第6副族的元素的二元氧化物即组成为(MeaMeb)Oz的化合物，或者多元氧化物(MeaMebMec)Oz。至少60摩尔％的金属氧化物优选采用二元氧化物和/或多元氧化物。
特别适于作为合成硬质材料的二元氧化物的化合物包括钛酸盐(如ZrTiO4、HfTiO4)、钒酸盐(如ZrV2O7、CrVO4)、钼酸盐(如V2MoO8)和钨酸盐(如HfW2O8)。
本发明的一个优选实施方案包括在原料混合物中还采用元素周期表的第4、第5和第6副族金属的金属、金属氧化物和/或金属氢化物。
氧化物组分的混合可以通过混合沉淀或者溶胶凝胶技术来机械完成。由两种或者多种元素周期表的第4、第5和第6副族的元素的氧化物制备二元或者多元氧化物可以通过在空气、氧气或者在其它含有氧气的气体中进行固态反应来完成。这通常生成单相反应产物。所说的单相特征由存在化学计量的化合物或者具有均质范围的化合物，或者由存在固体溶液来形成。
二元或者多元氧化物的粒度和粒度分布取决于所用氧化物的粒度参数和在空气、氧气或者其它含有氧气的气体中煅烧时的合成条件。最优选采用平均粒度d50小于5微米的二元和/或多元氧化物。通过溶胶凝胶方法制备的二元和/或多元氧化物用在原料混合物中也是有利的。
为了合成硬质材料复合粉末，有利地是将通过固态反应制备的二元氧化物、多元氧化物或者氧化物的固体溶液研磨并根据所需的组合物与相应量的碳源混合，并将该混合物进行混合研磨。在湿磨之后，还可将该混合物在喷射塔中干燥。
本发明的硬质材料复合粉末是通过在氮化气氛中碳热还原氧化物原料来制备。在该步骤中，控制C、N2、O2和CO的活性，以形成所需组合物的均一复合粉末。碳以碳黑的形式加入，并且，特别有利地还可以其它含碳化合物的形式如水溶液和/或悬浮液加入，经强烈混合并以稠粘的混合材料被使用。除碳之外，含碳化合物优选另外只包括那些在煅烧之后只以体系固有的元素形式留在合成产物中的那些组分。如果含碳化合物以一种或多种碳水化合物存在，可获得特别良好的结果。水悬浮液优选水的含量相对于固体含量计为20到60％(重量)，最优选30到50％(重量)，其中除了含碳化合物的碳之外，所加入的碳量相对于所采用的碳黑的量计优选为5到40％(重量)。根据用于碳热还原的现有技术控制合成，同时氮化单个氧化物或者其混合物。几何和动力学因素的影响小于在碳热还原并氮化单个氧化物中所观察到的。由此制备得氧和游离碳含量低的单相和多相碳氮化物。
本发明的目的还涉及元素周期表的第4、第5和第6副族的金属的碳氮化物，其平均粒度d50小于5微米，在任何情况下氧和游离碳的含量小于1％(重量)，铁族金属杂质的含量小于0.5％(重量)，它们可以采用本发明的方法来制备。
本发明的硬质材料复合粉末的一个优点是在二元氧化物(MeaMeb)Oz或者在多元氧化物(MeaMebMec)Oz中金属离子已经存在在晶格中的分子附近。在原料分解过程中的晶格转化和在与氮化同时进行的碳热还原过程中形成硬质材料复合粉末的晶格转化产生高密度的缺陷。按本发明使用二元氧化物或者多元氧化物时，金属原子的扩散途径短到在氧化物原料中金属原子的短程有序基本上转到硬质材料相中。这生成相对于金属和非金属原子来说均为相当均匀的、很容易粉碎的、可烧结的、其杂质含量低的碳氮化物硬质材料粉末。其粒度小于通过碳热还原反应由机械混合单个氧化物生成的或通过均匀煅烧单个硬质材料制备的粉末的粒度。
本发明方法的一个很大优点是不需成本很高的均化煅烧阶段而制备单相均匀混合结晶。用于制备硬质材料复合物的反应的温度和时间均通过本发明的步骤减小了，从而显著改进了硬质材料复合物粉末的颗粒细度。当在同样的温度下由单个氧化物的混合物进行合成时，制备硬质材料的反应进行的不完全。
硬质材料的合成同时伴随着碳氮化物硬质材料相的形成和还可能分层，直至化学平衡的温度相关极限。在具有混合间隙的体系中，无分层抑制发生。在碳热还原反应过程中获得的单相或多相硬质材料复合物在的约为10K/分钟的常规冷却到室温的速度下是稳定的。
形成反应被强活化，以便能够快速建立热动力平衡。例如，由ZrTiO4-C混合物在1950℃下60分钟制备的(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3)粉末含有两相(富钛相和富锆相，它们总是同形立方相)，其晶格常数为0.4374纳米(富钛)和0.4583纳米(富锆)。在同样的合成条件下由单个氧化物与碳黑的混合物制成的(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3)粉末包含两个这样的相，其晶格常数为0.4336纳米(富钛)和0.464纳米(富锆)。图1是在合成时间为60分钟、在不同的合成温度下由ZrTiO4/C和由ZrO2/TiO2/C原料混合物制备的(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3)硬质材料粉末的晶格常数的比较。
本发明的目的还涉及两相钛锆碳氮化物粉末，其平均粒度d50小于5微米，在任何情况下其氧和游离碳的含量小于1％(重量)，优选小于0.5％(重量)，铁族金属的杂质含量小于0.15％(重量)，其中两相(Ti，Zr)(C，N)和(Zr，Ti)(C，N)的晶格参数之间的最大的差是0.029纳米。
本发明的目的还涉及单相钛锆碳氮化物粉末，它具有等摩尔Zr∶Ti的比，氮含量至多为10％(重量)的氮(即C∶N的原子比例至多为0.4∶0.6)，其平均粒度d50小于5微米，在任何情况下其氧和游离碳的含量小于1％(重量)，优选小于0.5％(重量)，铁族金属的杂质小于0.15％(重量)，晶格常数在0.447和0.451纳米之间，并且它是在60分钟的合成时间、在≤2200℃的合成温度下制备的。
与由单个氧化物的混合物制备的硬质材料相比，本发明的碳氮化物粉末的可烧结性得到改进。本发明的硬质材料复合粉末具有的高烧结活性足够使这些硬质材料粉末可以不需要粘合剂，或者采用粘合剂小于10％(体积)的少量粘合剂通过已知的工业烧结方法(例如气压烧结)烧结，以形成具有按照ISO4505孔隙度≤A02，B00，C00的致密体。这生成高度相分散的两相或者多相烧结体。
当烧结无间隙混晶结构的硬质材料复合粉末时，产生含有单相硬质材料相细分散的烧结体。在烧结本发明的硬质材料复合粉末时，生成的烧结体含有细颗粒，并且其硬度高于由单个硬质材料烧结的材料的硬度。
本发明的硬质材料复合粉末可以通过常规工业的烧结方法在高温下致密化，生成无粘合剂陶瓷或者具有特别优良的性质的粘合剂含量低的类似于硬金属的结构。
本发明的目的还涉及本发明的碳氮化物粉末在含有铁族粘结金属的烧结体中作为硬化介质的应用，其中粘结金属的体积比≤10％，优选小于5％，并作为WC-Co硬金属和/或TiCN金属陶瓷的添加剂组分。
本发明以实施例的方式来说明，实施例不是对其的限定。
实施例1：制备单相(Ti0.5Zr0.5)CN混晶粉末
由单个氧化物TiO2和ZrO2通过在空气中煅烧经固态反应合成二元氧化物ZrTiO4。BET值为8.1m2/g的TiO2和BET值为4.6m2/g的ZrO2的化学计量混合物的湿均混是在丙酮中在搅拌球磨机中进行(3个小时)，接着再进行喷射干燥。所有BET值的确定是通过用氮气作为测定气体的5点法来进行。将解聚的氧化物混合物在箱式反应炉中在空气中1380℃下煅烧30分钟。将煅烧产物研磨20分钟。测定BET值为2.5m2/g。X射线试验表明ZrTiO4是单相。质谱分析得出下面的杂质含量，以ppm表示：
Al443、Ca200、Fe130、Hf3300、Ni130、Y770；
Ba、Ce、Co、Cu、K、La、Nb、Th、U、Zn＜100；B、Bi、Cr、Ca、Mn、Pb、V＜10。
为了制备单相混晶，往该纯相ZrTiO4中加入化学计算量的碳黑，并将该混合物在丙酮中在搅拌式球磨机中研磨(3个小时)，再进行喷射干燥。碳热还原在以分压比PN2/PH2为0.2的H2/N2混合气流(200升/小时)中通过在短路碳管式炉(Tamman炉)中在2200℃下煅烧混合物(放置于碳坩埚中)60分钟进行，反应式如下：
得到单相(Ti，Zr)(C0.7N0.3)。晶格常数为a＝0.4494纳米；初级颗粒粒度(SEM)为0.6～4.0微米。
化学分析：9.97％结合的碳
5.18％氮
0.12％游离碳
0.10％氧
作为对比，将按照上述反应式计算量的碳黑加入到摩尔比为1∶1的单个氧化物TiO2和ZrO2的混合物中，并将该批料在丙酮中在搅拌式球磨机中研磨(3个小时)，经喷射干燥，并转变成碳氮化物。
采用其它完全可比的硬质材料合成参数，与由ZrTiO4制备的方法相比，需要2400℃的较高温度来制备单相(Ti，Zr)(C0.7N0.33)。晶格常数为0.4496纳米；初级颗粒粒度(SEM)为4.2～13.0微米。
化学分析：10.86％结合的碳
4.32％氮
0.16％游离碳
0.22％氧
实施例2从单相化学计量的ZrTiO4制备两相(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3)粉末
将实施例1所述化学计量的ZrTiO4与化学计量的碳黑在H2/N2混和气流下通过渗碳进行反应，其反应式如下：
如实施例1，将ZrTiO4/C混和物以及对照的TiO2/ZrO2/C混和物在丙酮内研磨、干燥、并在石墨坩埚中煅烧。于短路电炉内进行渗碳(1700℃/160分钟)。PN2/PH2的分压比是1。
从ZrTiO4/C得到的产物(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3)是均匀的微细粉粒，其初级颗粒度(SEM)是0.2-0.8μm。除富钛立方面心相外还存在富锆立方面心相；两相皆含氮。
化学分析：9.71％结合的碳
5.10％氮
0.15％游离碳
0.36氧。
对照变体在初级粒度≥1μm有可比的化学分析。同ZrTiO4变体相对比，在其X谱线表现明显差异。不仅反射峰互相偏移，并且峰的形状和宽度显著不同。可将反射位置的偏移涉及两个立方相，即富钛相和富锆相。
由X射线峰可测定两相的晶格常数和晶粒尺寸D。通过单线方法研究两立方面心相的111反射以便测量晶粒尺寸。
单线方法中，利用VOIGT函数将反射分解成GAUSS和CAUCHY组分该两组分直接是线变宽的两个原因。CAUCHY组分与晶粒尺寸对分布变宽的影响有关，而CAYSS组分与晶格畸变对分布变宽的影响有关，即晶粒尺寸的影响可分开并由此能定量测定。
下面表中给出得到的数值(第一排数值涉及本发明由ZrTiO4/C(N2)制造的复合硬质材料，第二排数值涉及由TiO2/ZrO2/C(N2)制造的对照硬质材料)： (Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3) 富钛相 富锆相 晶格常数差异 a[nm] D[nm] a[nm] D[nm] (ZrTiO4) 0.43478 17.6 0.46230 16.1 0.02752 TiO2/ZrO2 0.43134 22.7 0.46756 26.8 0.03622
从晶格常数的数值可看出，对本发明由二元氧化物ZrTiO4得到的复合硬质材料产物，完全建立了热力学平衡。对照变体展现的晶格常数相当于单个硬质材料Ti(C0.7N0.3)和Zr(C0.7N0.3)的晶格常数。该两相的晶格常数差异要比ZrTiO4一方案大。相应于热力学平衡的晶格常数只能通过额外加长煅烧阶段得到。由ZrTiO4得到氮碳化物的晶粒尺寸D(相同晶格取向的区域＝原晶粒)明显小于由TiO2/ZrO2/C混和物得到的晶粒尺寸。
实施例3：由复合硬质材料(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3)和(Ti0.5Zr0.5)(C0.5N0.5)制造的烧结体(粘结金属的体积比例小于0.8％)
216g如实施例2由ZrTiO4制造的硬质材料(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3)与24g的MoC2和9.6g的石蜡烃在170ml庚烷中混和，并在球磨机内(立轧辊式)使用0.7升研磨容器(70rpm)与3kg硬质金属球(10mm直径)研磨72小时(70rpm)。研磨的颗粒混和物在80℃真空烘箱中干燥(与庚烷分离)。在280Mpa下通过网眼尺寸为0.315mm过筛造粒，将干燥的批料单轴密实成45×6×6mm[L×B×H mm]的横向弯曲试验条。坯密度是理论密度6.25g/cm3的59.6％。在1750℃气压(80巴氩气)下烧结80分钟后，烧结体的密度是6.25g/cm3，按ISO4505分级，它具有的孔隙率为≤A02，B00，C00。测量的室温硬度相当于HV10＝2062，并且热硬度相当于HV(800℃)＝1139和HV(1000℃)＝967。烧结体含有49.8wt％的锆。再次发现烧结体内是两相结构的硬质材料(除富Ti的碳氮化物外有富Zr相)。在这种类陶瓷烧结体中的粒度≤1μm，并展现非常狭窄的分布宽度。
采用高比例氮制造的复合硬质材料(Ti0.5Zr0.5)(C0.5N0.5)，在同样烧结技术下得到其室温硬度HV10＝2035，热硬度为HV(800℃)＝1076和HV(1000℃)＝961。为改良烧结微结构均匀性而向批料混和物添加≤1％(重量)铁族元素(铁、钴、镍)时，烧结体有益的热密度并未明显改变。
作为对照，将216g实施例2的对照变体的相应硬质材料(单个氧化物变体)与24g的Mo2C和9.6g的石蜡烃在170ml庚烷中混和，如前述研磨、干燥、密实和煅烧。得到的烧结体密度是6，08g/cm3(理论密度的97.4％)。由于高孔隙率，不能评估其硬度测量。
实施例4：由复合硬质材料(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3)和(Ti0.5Zr0.5)(C0.5N0.5)制造的烧结体(粘结金属的体积比例在0.8-10％之间)
192g如实施例2由ZrTiO4制造的硬质材料(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3)与24g的Mo2C，12gCo金属粉末和12gNi的金属粉(粘结金属的体积比＝7.3％)以及9.6g的石蜡烃在170ml庚烷中混和，并在球磨机内(立轧辊式)使用0.7升研磨容器与3kg硬质金属球(10mm直径)研磨72小时(70rpm)。用如实施例3所述用实验室技术对颗粒混和物干燥、过筛并单轴密实。其坯密度是理论密度6.47g/cm3的58.3％。在1480℃气压(80巴氩气)下烧结180分钟后，烧结体得到的密度是6.45g/cm3，按照ISO4505分级，其孔隙率为A02，B00，C00。测量的室温硬度相当于HV10＝1440，并且热硬度为HV(800℃)＝630。采用高比例氮制造的复合硬质材料(Ti0.5Zr0.5)(C0.5N0.5)，在同样烧结技术下分别得到HV10＝1450和HV(800℃)＝635的烧结体。
作为本发明粉末工艺的对照，用上述烧结方法制造相应的烧结体，其中使用市售TiN、TiC、ZrN、ZrC硬质材料粉末的混和物代替本发明复合硬质材料复合粉末(Ti0.5Zr0.5)(C0.7N0.3)。其坯密度是理论密度的52.1％，在气压烧结(80巴氩气，1480℃经180分钟)后，烧结密度是理论密度的96.8％。这种烧结试样的刻蚀抛光部分展现的孔隙率如此之高，使其毫无特色。图2显示用实施例2的本发明硬质材料制造的烧结体微结构(放大1000倍)(图2上部)和市售硬质材料粉末的混合物制造的烧结体微结构(图2下部)。
实施例5：TiCN基烧结体，其中采用本发明硬质材料作增大热硬度的添加剂
21.7g由ZrTiO4(实施例2)制造的硬质材料复合粉末(Ti0.5Zr0.5)(C0.5N0.5)与158.3g的TiCN；24.0g的Mo2C；12.9g的Co，18.1g的Ni以及9.6g的石蜡烃在170ml庚烷中混和，并在球磨机内(立轧辊式)使用0.7升研磨容器与3kg硬质金属球(10mm直径)研磨72小时(70rpm)。研磨的混合物在真空干燥烘箱内于80℃干燥，筛分造粒到＜0.315mm，并以280Mpa压力单轴密实。压结的横向弯曲试验条尺寸是45×6×6[L×B×H]，其坯密度是理论密度5.87g/cm3的61.6％。
在1460℃气压(80巴氩气)下烧结180分钟后，烧结体得到的密度是5.87g/cm3(理论密度的100％)，按照ISO4505的孔隙率分级为A02，B00，C00。
测量的室温硬度相当于HV10＝1484，并且热硬度相当于HV(800℃)＝631。烧结体含有5％(重量)的锆。