包含极性链终止剂的聚酯组合物 有关申请的交叉参考 本申请要求2000年4月14日提出的临时申请系列号60/197,436的权益。
发明的技术领域 本发明涉及具有高熔体强度和显示出在高速剪切下稀化的能力的聚合物材料，该聚合物材料易于在挤塑和注塑操作中加工。更具体地说，本发明涉及显示出这些特点的某些聚酯组合物。
发明背景 与许多其它聚合物(例如聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃、聚苯乙烯和丙烯酸酯类)相比，聚酯相当难以加工。存在相关困难的原因在于：聚酯具有较低的熔体强度和不足的剪切稀化能力，如果在较高的压力下挤出，可导致较大的熔体破裂的倾向。同样，这些聚酯难以注塑，因为需要用较大的压力来注满模具。对薄膜、片材、纤维或型材挤塑来说，熔体强度和剪切稀化都是非常重要的因素。此外，这些相同的因素也可影响注塑(例如，用于瓶子吹塑的型坯的模塑)期间的受控循环时间。因为其它聚合物也有一种或多种它们自身的缺点，所以如果能够克服聚酯的加工障碍，聚酯将是理想的代替材料。零剪切粘度和熔体强度
如图1所示，给定聚合物的粘度曲线有两个重要的区域。一个区域在非常低的剪切速率区，此时粘度最大。将这称为“零剪切粘度”，η0。所述零剪切粘度(随同聚合物的弹性一起)定义熔体强度，因为从模具中脱出后，所述聚合物主要在经受零剪切速率。因此，零剪切粘度越高，熔体强度越高。
熔体强度为聚合物的特征，描述了聚合物的“可加工性”的一个方面。将熔体强度定义为聚合物在熔融状态支撑其自身重量的能力。例如，当从模具中垂直挤出时，低熔体强度的聚合物将迅速垂伸并碰到工作台；然而，高熔体强度的聚合物将在相当长的时间内保持其形状。熔体强度对许多加工都是关键的，例如挤坯吹塑、型材挤塑和泡沫生成。对注塑来说，熔体强度在确定模塑件可多快从模具中取出时是重要的。较高的熔体强度意味着较短的冷却和循环时间。具有较高的熔体强度，所述模塑件也可在较高的温度下从模具中取出。对于型材挤塑来说，通常是水平运行的，需要较高的熔体强度来减少聚合物在脱模时经历的由重力引起的垂伸。为了补偿垂伸，可在进行型材挤塑时使用垂伸因子。将垂伸定义为在型材挤塑中模具和引出体系之间厚度的缩减量。将垂伸表示为模具的标称厚度或宽度除以最终模塑件的相同部位的尺度。例如，一般聚酯的垂伸为大约2。这表示最终模塑件的宽度为在模具出口宽度的1/2。当熔体离开模具时，引出机或收卷机的引出力可导致发生垂伸。因为较高熔体强度的聚合物具有对垂伸更大的抵抗力，所以产生的垂伸较小。PVC，一种高熔体强度的聚合物，一般具有大约1.25的垂伸。当使用垂伸接近1.0的聚合物时，更容易设计模具并且可更精确地保持最终模塑件的尺寸。
许多定量的和定性的方法可用于测定熔体强度。在美国专利号4,398,022中公开了一种标准试验，其中用于挤坯吹塑加工的聚酯的熔体强度测定值在-10％和10％之间。本文采用了这个相同的测试，并且包括垂直地从直径为0.1英寸(0.25cm)、长为0.25英寸(0.64cm)的毛细管模具中以20s-1的剪切速率挤出聚合物，直到总长为19英寸(49cm)。然后，在靠近模头面的地方切断挤出物。将所得的聚合物线材水平地放在平面上并且让其在室温下冷却。然后从线材的末端(6-英寸处)测定6英寸(15cm)处的直径，并且表示为关于毛细管直径变化的百分比，这样就给出了熔体强度。例如，如果在6-英寸处线材的直径为0.12英寸(30cm)，则在给定熔融温度下的熔体强度为20％(也就是MS＝(0.12-0.1)/0.1×100)。同样，通过从挤出物的末端测定1/2英寸(1.3cm)处的直径得到 “离模膨胀”，并且将其表示为关于毛细管直径变化的百分比。
聚酯可具有负的熔体强度值，因为在6英寸处的直径可小于标称直径。这表示较差地熔体强度。例如，用1，4-环己烷二甲醇(PETG)改性的线性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)具有0.76dl/g的特性粘度(IV)，可观察到其在200℃具有-4％的熔体强度并且在220℃具有-24％的熔体强度。因此，在6英寸处比模口小4％(在200℃下取样)。一般地，PVC在标准加工条件下(160到200℃的加工温度)的熔体强度大约为20到30％。线性PETG要达到这个熔体强度，则需要IV大约为0.95d1/g。因此，对熔体强度较为关键的应用来说，聚酯一般不会取代这些竞争性聚合物。
另一个普遍的熔体强度试验包括测定挤出物在模具下以给定的流速/剪切速率到达预定长度所用的时间。虽然这个试验不是标准化的测试方法，但是提供了一种在典型的加工线上对比材料的简单方法，并且在本文引用的某些实施例中使用。也可使用其它非标准的熔体强度试验，如在水平式型材挤塑线上测定平持热垂的程度，给出更具应用性的测试熔体强度的特殊方法。高剪切粘度和剪切稀化
参见图1，在粘度曲线中另一个重要的区域是高剪切速率区域。在这个区域聚合物的“加工”是在模具/挤出机中用大约10s-1到1000s-1的剪切速率实施。为了减少螺杆的马达载荷，并且为了最大程度地降低泵压和减少熔体破裂，需要在这个区域的粘度尽可能低。在高剪切速率下容易流动是聚合物的“可加工性”的第二个方面。如果树脂不能经模具挤出和泵出，那么具有高熔体强度是不足够的。幸运的是，大部分聚合物在较高剪切速率下都显示了至少若干程度的粘度减少或“剪切稀化”，这有助于它们的可加工性。如没有剪切稀化，挤出机加工高熔体粘度的聚合物需要非常高的马达载荷和/或非常高的熔融温度，两者都会导致聚合物降解和过度的能量消耗。
在高剪切速率下(也就是在模具中)具有低粘度也有助于最大程度地在挤出部件或制品的表面形成熔体破裂或“鲨皮斑”。熔体破裂是一种流动不稳定的现象，这种现象在热塑性聚合物挤出时，在二次加工表面/聚合物熔融界面发生。发生熔体破裂会造成从模孔挤出的挤出物表面严重不整齐。裸眼可看出这种在发生熔体破裂的样品的表面粗糙度为无光或消光的外观，相反没有熔体破裂的挤出物显得透明。
只要模具中的壁剪切应力超过某个值(一般为0.1到0.2MPa)就会发生熔体破裂。可通过体积挤出量或线速度(代表剪切速率)和聚合物熔体的粘度来控制壁剪切应力。通过降低线速度或高剪切速率下的粘度，可降低壁剪切应力，减少发生熔体破裂的可能性。因此，通过提高剪切稀化的程度，从而降低在高剪切速率下的粘度，这可在发生熔体破裂之前采用较高的线速度。理想的聚合物
如果将所有这些需要的性能结合在一起，那么从可加工性的观点来看，理想的聚合物显然具有高的零剪切粘度，同时具有高的剪切稀化程度。这使得熔体强度最大化，同时使熔体破裂和模压最小化。对于注塑来说，在高剪切速率下的低粘度将使得聚合物易于流入模具中。但是，一旦停止流动并且消除剪切力，聚合物迅速地变得具有高粘度，这样所述模塑件可迅速地从模具中取出。类似的情形出现在油漆中，人们希望当将油漆涂刷到表面上时流体容易流动或剪切稀化，但是在施涂后，即是剪切速率降低后不会流淌或滴落。压敏粘合剂也需要类似的可加工性，这样粘合剂在施加压力/应力前应该不流动和粘合。
和所述理想的聚合物形成对比，缩聚物如聚碳酸酯和聚酯具有比加成型聚合物如PVC和聚烯烃低得多的剪切稀化程度。这是因为缩聚物除了没有在许多加成聚合物中普遍存在的高分子量“尾”外，一般具有较窄的分子量分布。这种窄分子量分布使聚酯更具“牛顿型流动性(Newtonian-tike)”(也就是具有平直的粘度曲线，而不是很依赖于剪切速率)，其特征为难于加工。
就聚酯而言，可提高熔体强度或减少熔体破裂，而不会明显影响改变另一种性能。例如，通过提高聚酯的分子量或特性粘度，或通过降低熔融温度，可使零剪切粘度随着熔体强度提高而显著地提高，但剪切稀化程度仅有略微地改变。因此，熔体强度提高了，而熔体破裂将变得更成问题，因为高剪切速率粘度也显著地提高。换句话说，总的可加工性实际上没有得到改进。这对某些应用是可接受的。但是，对于剪切速率可更高的应用，如型材挤塑和注塑来说，熔体强度和熔体破裂必须同时提高。
链支化是最普遍的用于改进聚合物(特别是聚酯)的熔体强度的方法之一。可将三-、四-、或更高官能度的单体加到聚酯中以在聚合物中产生支链，由此聚合物不会有更长的线性。聚酯的典型支化剂包括1，2，4-苯三酸酐(TMA)、苯均四酸二酐(PMDA)、丙三醇、山梨糖醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和1，3，5-苯三酸。高熔体强度聚酯的普遍应用包括挤坯吹塑和发泡。
但是，仅使用支化剂导致提高了反应速率，如果含量过高或没有正确监测，会导致在熔体中形成不可接受的凝胶。凝胶就是在聚酯中的一个点，其中发生过多的局部支化，有效地生成紧密互连的链网络，该网络不能轻易地熔融。这种凝胶存在于最终模塑/挤出的模塑件中，成为不可接受的可视缺陷。为了最大程度地减少凝胶，可加入少量的支化剂，并使其在整个反应器中均匀分散。由此难以生成支化的聚酯，并且熔体强度的增加受到可加入支化剂的最大量(不形成凝胶)的限制。
为了消除凝胶的形成，可将单官能的单体加到制备聚酯的反应器中。单官能的单体只具有一个为酸或醇官能团的聚酯活性端基。通常将这些单官能的单体称为“封端剂”或链终止剂，因为它们一旦与二-或更高官能的单体在聚合物链的末端反应，就停止了具体的链增长。普遍使用的链终止剂的例子包括硬脂酸和苯甲酸。
停止链生长的链终止剂也有助于限制可发生的最大聚合度(或IV)。实际上，可与更高官能度的支化剂结合来开发这个性能。然而，支化剂有助于提高聚合度和聚合速率，所述链终止剂趋向于使反应减慢，直到易处理的水平。这种减慢有助于防止由支化剂导致形成的凝胶。然而，链终止剂在降低聚合度的同时，也降低聚合物的熔体强度。因为经常加入支化剂以提高熔体强度，所以加入链终止剂的同时加入支化剂看起来是起相反作用的。因此，在添加的支化剂和链终止剂的量之间有适当的平衡是重要的，这样可获得所需的熔体强度，同时没有形成过量的凝胶。
因此，本领域存在对具有适于挤塑和注塑加工的改进可加工性的聚酯组合物的需求，这可通过同时具有较高的熔体强度而没有形成凝胶，并且提高了剪切稀化的程度来实现。因此，本发明主要涉及这种组合物的制备。
发明概述 一种聚酯组合物，所述聚酯组合物包括众多浓度为0.05到20％摩尔的结构(i)或(ii)的二酸组分、结构(iii)或(iv)的二元醇组分、或其混合物的极性链终止基团，所述极性链终止基团具有选自以下的结构：
(iii) -O-R’-X
(iv) -O-R-R”-X其中X为非离子极性基团或用抗衡离子中和的离子极性基团；R为芳族或脂族基团；R’为脂族基团；R”为芳族基团；并且R为脂族基团；所述聚酯组合物以100％摩尔的二酸组分和100％摩尔的二元醇组分为基础。
图1是标准聚酯和具有改进的可加工性的“理想”树脂的典型的粘度与剪切速率的曲线。
图2是本发明的聚酯组合物形成离子簇和支化点的图解。
图3是实施例1中描述的树脂的粘度(η*)与剪切速率的曲线。
图4是实施例4中描述的树脂的粘度与剪切速率的曲线。
图5是实施例5中描述的树脂的粘度与剪切速率的曲线。
图6是实施例6中描述的树脂的粘度与剪切速率的曲线。
本发明是聚酯或共聚多酯的组合物，以下总称为“聚酯”，通过加入极性链终止剂进行改性，可改进在例如注塑、型材挤塑、薄膜/片材挤塑、压延和挤坯吹塑的加工过程中的可加工性。所述极性链终止剂倾向于与其它极性端基在其它链的末端缔合并形成簇。这些簇提供了聚合物链之间的热可逆的交联。这个“假链增长(pseudo-chain extension)”协同地起到提高聚合物的熔体强度和韧性的作用，因此可使聚酯更易于加工。在图2中举例说明了这个现象。
在本发明中，所述聚酯组合物包括众多浓度为0.05到20％摩尔优选为0.05到10％摩尔的结构(i)或(ii)的二酸组分、结构(iii)或(iv)的二元醇组分或其混合物的极性链终止基团。所述极性链终止基团具有选自以下的结构：
(iii) -O-R’-X，和
(iv) -O-R-R”-X；其中X为非离子极性基团或用抗衡离子中和的离子极性基团；R为芳族或脂族基团；R’为脂族基团；R”为芳族基团，并且R为脂族基团。所述聚酯组合物以100％摩尔的二酸组分和100％摩尔的二元醇组分为基础。
当X为非离子极性基团时，X优选为醇、氧化膦、苯酚、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、聚乙二醇或冠醚。
当X为用抗衡离子中和的离子极性基团时，所述离子极性基团优选为磺酸根、磷酸根、次膦酸根、膦酸根。离子极性基团的例子包括3-磺基苯甲酸、2-磺基苯甲酸、4-磺基苯甲酸、3，5-二磺基苯甲酸、2-溴-5-磺基苯甲酸、2-十六烷氧基-5-磺基苯甲酸、2-十六烷基硫基-5-磺基苯甲酸和4-[4-磺基苯氧基-(4-苯氧基)]-苯甲酸。所述抗衡离子优选为锂、钠、钾、钙、镁、钴、锌、铜、锰、铁、镍、锡、钛或铵。钠是优选的抗衡离子，因为钠相对较为惰性并且不会催化降解聚合物。
所述离子极性基团也可为具有连接在其上的有机保护基团的羧酸根，或者为过量加入的羧酸根。在这种情况下，以羧酸的形式将所述羧酸根加入到所述聚酯组合物中。由于其极性作用，游离的羧酸悬挂在链的末端上。一旦用抗衡离子中和了所述羧酸根，即使其极性低于高极性中和的磺酸根的极性，也可形成簇。严格来说，游离悬挂的羧酸根实际上构成了第二个官能团。所述羧酸根不是真正的链终止剂，它通常为单官能度的。相反，通过小心操作聚合过程可将所述羧酸根放置到链的末端。例如，将对苯二甲酸(或类似的羧酸根)加入到所述反应器中，这样大部分由酸基团组成的链端基代替了二元醇端基。然后可用抗衡离子中和这些酸端基。
所述极性链终止基团可衍生自以下的极性链终止剂：结构(i)的4-羟基苯甲酸；结构(ii)的2、3或4-钠苯甲酸；结构(iii)的4-钠磺基-1-丁醇；以及结构(iv)的2、3或4-钠磺基苯甲醇。
在本发明的另一个方面，所述聚酯除了极性链终止基团外也包括众多的浓度最高可达2.0％摩尔的支化基团。所述支化基团为具有三-或更高的聚酯官能度的酸式或醇式基团。所述酸式支化基团为聚酯的二酸组分的一部分，并且所述醇式支化基团为聚酯的二元醇组分的一部分。衍生自支化剂的支化基团的例子包括1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、苯均四酸二酐、丙三醇、山梨糖醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，3，5-苯三酸或1，3，5-三-羟甲基苯。所述支化基团优选为1，2，4-苯三酸酐(TMA)。对于TMA来说，最高可达1％摩尔，优选0.1到0.5％摩尔的浓度适用于本发明。
当使用的极性链终止基团为三-官能的支化基团时，终止基团与支化剂的比例优选小于3∶1，并且更优选所述比例为大约1∶1。当使用的极性链终止基团为四-官能的支化基团时，终止基团与支化剂的比例优选小于4∶1，并且更优选所述比例为大约2∶1。
在本发明的另一个方面，所述聚酯组合物除了极性链终止基团之外还包括众多的浓度最高可达30％摩尔的位于链中的(midchain)极性双官能基团。所述位于链中的极性双官能基团为结构(a)或(b)的二酸组分的一部分、结构(d)或(e)的二元醇组分的一部分或者为结构(c)的二酸或二元醇组分的一部分。也可使用任何基团的混合物。如果需要，也可存在所述支化基团。所述位于链中的双官能基团可选自下面的结构：和其中X为非离子极性基团或用抗衡离子中和的离子极性基团，R1为芳族或脂族基团，R2为脂族基团，R3为芳族基团，R4为脂族基团，R5为脂族基团；R6和R8为脂族基团，R7为芳族基团。
适用于提供所述位于链中的极性双官能基团的结构的例子包括结构(a)5-钠磺基间苯二甲酸或5(4-钠磺基苯氧基)间苯二甲酸；结构(b)2-钠磺基-4-羟基丁酸；结构(c)2-钠磺基-4-羟甲基丁酸；结构(d)二钠乙基次膦酸2-羟乙基-2-羟丁酯；和结构(e)2-钠磺基-氢醌。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚酯组合物包括：
(1)100到48，优选100到58％摩尔的二酸组分，该组分包括伯二酸的残基，其中所述伯二酸选自对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸、己二酸及其混合物；
(2)100到48，优选100到58％摩尔的二元醇组分，该组分包括伯二醇的残基，其中所述伯二醇选自乙二醇(EG)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、二甘醇(DEG)、1，4-丁二醇、新戊二醇(NPG)及其混合物；
(3)0.05到20，优选0.05到10％摩尔的极性链终止剂的残基，其中所述极性链终止剂具有选自如下的结构：
(III) H-O-R’-X
(IV) H-O-R-R”-X或其混合物；其中X为非离子极性基团或用抗衡离子中和的离子极性基团；R为芳族或脂族基团；R’为脂族基团；R”为芳族基团，并且R为脂族基团；
(4)0到2％摩尔的具有三-或更高官能的单体的支化剂的残基，其中所述支化剂为酸式、醇式试剂或其混合物；和
(5)0到30％摩尔的位于链中的极性双官能单体的残基，其中所述位于链中的极性双官能单体具有选自以下的结构：或其混合物；其中X为非离子极性基团或用抗衡离子中和的离子极性基团，R1为芳族或脂族基团，R2为脂族基团，R3为芳族基团，R4为脂族基团，R5为脂族基团；R6和R8为脂族基团，并且R7为芳族基团。
所述聚酯组合物以100％摩尔的二酸组分和100％摩尔的二元醇组分为基础。组分(3)、(4)和(5)形成了二酸组分、二元醇组分或两者的一部分，这取决于具体的结构是酸式还是醇式。由此，至少二酸或二元醇组分中的一种低于100％摩尔，这取决于使用的极性链终止剂是酸式还是醇式。优选伯二酸的含量为99.95到58％摩尔，并且所述极性链终止剂为酸式，其含量为0.05到10％摩尔。优选伯二醇的含量为99.95到58％摩尔，并且所述极性链终止剂为醇式，其含量为0.05到10％摩尔。
在优选的实施方案中，所述伯二酸包括对苯二甲酸(TPA)和最高可达15％摩尔的间苯二甲酸。更优选的实施方案是伯二酸仅为TPA。当提到伯二酸组分时，如果在制备中用酯交换法代替直接酯化法，那么也可使用其二甲酯(例如用对苯二甲酸二甲酯代替对苯二甲酸)。
优选的伯二醇包括EG、CHDM或其混合物。当使用NPG或DEG时，优选存在EG或CHDM。在这种实施方案中，优选NPG的浓度最高可达40％摩尔，并且优选DEG的浓度最高可达40％摩尔，更优选最高可达3％摩尔。在最优选的实施方案中，EG为伯醇，同时存在10到35％摩尔的CHDM和/或25到40％摩尔的NPG。
上文分别从极性链终止基团、支化基团和位于链中的极性双官能基团几个方面更详细地讨论了极性链终止剂、支化剂和位于链中的极性双官能单体。
非极性和极性链终止剂的区别是本发明的一个重要方面。迄今为止聚酯的链终止剂实际上为非极性的。实例包括硬脂酸和苯甲酸。在本发明中使用极性链终止剂，上文中称为极性链终止基团，提供了在聚酯中与其它极性链终止剂形成簇的主要益处。这种成簇的强度不如共价键，但仍然通过有效地延伸链长来帮助进一步改进流变性(例如，熔体强度)，在较低的温度下更是如此。在较高加工温度下，这些簇可逆地断开，这样所述聚酯更易于流动，因为每条链的分子量降低了。当冷却所述聚酯时，重新形成所述簇，有效地增加了平均链长，并由此提高了聚酯的粘度和熔体强度。由此，本发明的聚酯在高温下可容易地流过模具，但是当聚酯冷却时迅速“冷固”，由此改进了整体的可模塑性/可加工性。换句话说，用极性链终止改性的聚酯具有较高的热活化能，因此粘度可随着温度升高而更快地降低
使用极性链终止剂与非极性终止剂的第二个不同的、重要的益处是极性链终止剂的挥发性通常较小。许多聚酯(例如硬脂酸和苯甲酸)的非极性链终止剂非常容易挥发，使得在聚合时它们难以保持在反应器中。使用挥发性非极性链终止剂和支化剂使得很难按化学计算量来控制支化剂/链终止剂的比例，这样控制熔体强度和凝胶形成要困难得多。相反地，本发明的一种离子极性链终止剂，也就是3-钠磺基苯甲酸是一种盐，因此不易于沸溢出反应器，因此使按化学计算量来控制支化剂/链终止剂的比例要容易得多。
在聚酯中使用极性链终止剂也可用于改进或改性聚合物的其它性能。例如，改性聚酯可具有改进的抗溶剂性，提高的可印刷性以及改进阻燃性。
当所述聚酯组合物任选包含了三-、四-或更高官能度的支化剂时，与不使用支化剂的聚酯组合物相比，所述支化剂，在上文也称为支化基团，赋予了更高的熔体强度和更大的剪切稀化程度。由此，所述聚酯更容易在常规聚合物加工设备中挤塑/注塑。所述极性链终止剂还通过热可逆交联来提高“可加工性”。使用极性链终止剂还提供了第二益处，就是通过控制聚合反应速率和防止反应失控来消除在支化的聚酯体系中普遍形成的凝胶。由此使用极性链终止剂可允许聚酯组合物中的支化剂含量更高。通过具有甚至更高的熔体强度和甚至更高的剪切稀化程度，使得得到的聚酯组合物具有显著改进的可加工性。此外，可任选沿着聚合物的骨架加入位于链中的极性双官能基团以进一步增强成簇，由此导致可加工性更大的改进。
支化剂、极性链终止剂或位于链中的极性双官能单体的含量可根据所需的流变改变的大小来变化。一般的，当在链端基或沿着链骨架上的极性基团的含量大于大约1到2％摩尔时，极性缔合将变得重要。当所述极性基团的含量大于大约5到10％摩尔时，完全成簇将变得重要。当然，这取决于给定的聚酯组合物。
为了控制反应速率和防止形成凝胶，优选极性链终止剂与三官能的支化剂如TMA的摩尔比为大约1∶1，或者与四官能的支化剂如PMDA的摩尔比为大约2∶1。这个比例确保体系的理论平均官能度为2或双官能度，因此消除了形成凝胶。也可使用极性链终止剂与支化剂的更高比例，而不会形成凝胶。但是，这降低了体系最终的IV，反过来可降低熔体强度。对于除了熔融相聚合外还经历固态聚合(例如，瓶级聚对苯二甲酸乙二醇酯)的聚合物来说，形成凝胶的倾向甚至更高。因此，推荐极性链终止剂与支化剂的比例稍高于仅有熔融相聚合物时使用的比例。对于三官能支化剂来说，该比例优选在大约1.1∶1到大约1.6∶1之间，对于四官能支化剂来说，优选在大约2.1∶1到大约3∶1之间。
极性链终止剂与支化剂的优选含量取决于具体的最终用途。四个主要类别包括如下：
I.所述支化剂与极性链终止剂的含量小于大约0.5％摩尔以提供轻度到中度的可加工性的改进。极性链终止剂与支化剂的比例一般小于2∶1，优选大约1∶1。在这些较低的含量时，所述支化剂提供了整体可加工性的改进，而所述极性链终止剂起的作用更象防止形成凝胶的非-挥发性的链终止剂。这个配方对大多数仅要求轻微到中等改进常规聚酯的可加工性的应用是足够的。
II.支化剂的含量为0.5到大约2％摩尔，同时所述极性链终止剂与支化剂的比例小于2∶1，优选大约1∶1。在这些较高的含量时，所述极性链终止剂的缔合变得重要。这些树脂甚至具有比类别I更好的可加工性。但是，这些树脂通常更难制造，因为难以保持支化剂的适当的分散。可使用甚至更高含量的支化剂(大约2％)，但是与它们的制备有关的困难超过了其益处。
III.通过使用位于链中的极性双官能单体，沿着所述聚酯组合物的骨架，将极性官能度结合到其中。所述支化剂的含量优选为0.1到1％摩尔。当使用四官能支化剂时，所述极性链终止剂的含量优选为0.1到4％摩尔，并且当使用三官能支化剂时，优选为0.1到3％摩尔。该位于链中的极性双官能单体的优选含量为0到30％摩尔。更优选的范围是2到15％摩尔。该位于链中的极性双官能单体可用于获得有效含量的极性簇，同时不影响该链的总分子量。
IV.所述聚酯组合物包括有效量的极性链终止剂(有或没有位于链中的极性双官能单体)，但是不含支化剂。极性链终止剂的典型含量为1到10％摩尔，优选大约5％摩尔。所述极性链终止剂将与其自身或任选与位于链中的极性双官能单体形成可逆的交联。但是，体系的总分子量较低，由此所述粘度和熔体强度也较低。这个粘度的损失对注塑应用非常有用。在加工温度下，由于极性簇裂开，并且链的分子量较低，所以总粘度将明显降低，因此降低了所需的填充压力。为了使极性簇的含量升到有效的水平，可加入位于链中的极性双官能单体。所得的簇将进一步锚固极性链终止剂并提高可加工性。
无论配方如何，当制备所述聚酯组合物时，优选酸基支化剂在加入所述反应器中之前与二元醇预先反应。这可均匀分散所述支化剂，减少最终产物中残余支化剂的量，并且最大程度地减少有关的可萃取物的量。
或者，以浓缩物或母炼胶的形式加入支化剂和极性链终止剂，其中浓缩物或母炼胶是用伯二酸和伯二元醇的纯聚酯在进入挤出机或注塑机之前干混而成。同样，可使用适当的进料机将浓缩物加入挤出机中。浓缩物中的支化剂的含量必须相当高(大于0.5％摩尔)，而准确的含量将取决于母炼胶的“稀释”比例。因为浓缩物中的支化剂含量较高，所以必须更仔细控制反应条件以防止发生胶凝。然而，如果在挤出机中没有发生足够的酯交换反应，那么这个方法不能获得与反应器级产品一样宽的分子量分布(由此降低了其效力)。
另一个建议的以正确的化学计算量平衡掺入支化剂和极性链终止剂的方法是形成中间酯(例如甘油单钠磺基苯甲酸酯)，并将这个中间酯加入挤出机中。在加热时，所述酯将裂开，由此释放出甘油(支化剂)和钠磺基苯甲酸(极性链终止剂)，这样两者可在挤出机料筒中反应成聚合物。许多加工助剂(例如季戊四醇硬脂酸酯)已经采用了这种酯的形式。
本发明可通过下面优选实施方案的实施例进一步举例说明，除非有其它具体的说明，否则应理解这些包括在内的实施例仅用作说明的目的，并无意限制本发明的范围。
实施例 实施例1
这个实施例说明了用离子链终止剂和支化剂改性PETG共聚多酯。
制备一系列共聚多酯来研究低程度离子改性和支化对流变性的影响。基础树脂为PETG，它是一种由100％摩尔的对苯二甲酸的二酸组分和69％摩尔的乙二醇(EG)的二元醇组分以及31％摩尔的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)制备的共聚多酯。以每批30磅(136千克)制备样品。为了确保完全的反应性，将支化剂、1，2，4-苯三酸酐(TMA)以与乙二醇预反应的淤浆的形式加入反应器中。将离子链终止剂、3-钠磺基苯甲酸(SSBA)与剩余的组分一起加入反应器中。所有树脂，除不含SSBA的#2外，都保持链终止剂与支化剂的比例为1∶1。
“对比”树脂是具有0.76dl/g的IV，并且不含离子链终止剂或支化剂的PETG基础树脂。“支化对比”树脂是具有0.76dl/g的IV，含0.15％摩尔的TMA并且不含离子链终止剂的PETG基础树脂。在这个实施例中没有使用更高含量的仅为支化的PETG，这是由于聚合速率非常高并且形成凝胶，所以难以制备。在表1中按照组成和分子量(GPC)的数据列出树脂(R)。每个SSBA改性物有两个IV水平。
可见，支化和离子封端有助于提高Mw和Mz，同时Mn略有下降。IV也起了重要的作用。这导致分子量分布(Mw/Mn)的宽度增大。Mz和分子量分布的增大通常与离模膨胀、熔体强度和剪切稀化的提高相关，如在下面树脂实施例中可观察到。
表I
R# 对聚酯的描述 IV dl/g Mn g/mol Mw g/mol Mz g/mol Mw/ Mn
1 对比PETG 0.76 13333 38346 61943 2.87
2 用0.15％摩尔的TMA支化的 对比PETG 0.76 12562 43376 81160 3.45
3 PETG+0.2％摩尔TMA和 0.2％摩尔SSBA 0.69 12100 38300 68500 3.16
4 PETG+0.2％摩尔TMA和 0.2％摩尔SSBA 0.73 11726 43140 91451 3.67
5 PETG+0.5％摩尔TMA和 0.5％摩尔SSBA 0.69 10757 38300 79666 3.56
6 PETG+0.5％摩尔TMA和 0.5％摩尔SSBA 0.75 11434 44983 99910 3.93
实施例2
这个实施例测定用实施例1的改性PETG共聚多酯的流变性和熔体强度的数据。
用锥板式流变计在220℃下得到表I中树脂#s1、2、4和6的粘度数据。在图3中显示了所述数据。可见，含有支化剂和离子链终止剂的树脂具有显著的剪切稀化程度(也就是低剪切粘度)和较高的熔体强度。即使SSBA改性的树脂的IV事实上略低于对比树脂，这也是对的。
用毛细管流变计(见前述正文中方法的描述)在220℃下得到离模膨胀(DS)和熔体强度(MS)的数据。在表II中将这些值列表。对于用较高IV的SSBA改性的树脂(#5和#6)来说，其离模膨胀和熔体强度显著地大于PETG对比树脂(#1)或PETG支化对比树脂(#2)。实际上，较高IV的SSBA改性树脂具有与竞争树脂如PVC相当的或更高的熔体强度。
表II
R# 对聚酯的描述 IV dl/g DS，％ MS，％
1 对比PETG 0.76 5 -26
2 用0.15％摩尔的TMA支化的 对比PETG 0.76 30 4
3 PETG+0.2％摩尔TMA和0.2％ 摩尔SSBA 0.69 24 4
4 PETG+0.2％摩尔TMA和0.2％ 摩尔SSBA 0.73 41 22
5 PETG+0.5％摩尔TMA和0.5％ 摩尔SSBA 0.69 30 5
6 PETG+0.5％摩尔TMA和0.5％ 摩尔SSBA 0.75 55 41
实施例3
这个实施例对比了实施例1的改性PETG共聚多酯的加工特点。
在装备了6英寸(15cm)的薄膜模具的1”(2.5cm)Killion挤出机上挤出树脂#1到#6的样品。将所有料筒加热器设定到240℃并且保持螺杆RPM恒定。在表III中记录了每个树脂的螺杆的安培数和模压。这些数字为发生在挤出机料筒和模具中的粘度和剪切稀化程度提供了标志。高马达载荷意味着过多的能量消耗，这可导致较高的加工成本。
对比表III中的数据，较低IV的SSBA改性树脂(#3和#5)具有低得多的模压和螺杆安培数，即使它们的熔体强度和离模膨胀高于对比树脂(#1)或支化对比设置(#2)(见表II)也是如此。因此，树脂#3和#5更易于在挤出机中加工，并且一旦所述树脂离开了挤出机，也更易于在熔体形式下控制。较高IV的SSBA改性树脂#4和#6具有可与对比树脂#1相当的螺杆安培数，虽然它们的熔体强度明显较高。类似地，虽然树脂#4和#5的模压高于对比树脂，但与树脂#2的相当。而螺杆安培数稍低。
在表III中也列出了垂伸时间的数值。这是通过测定挤出的聚合物从模具落到工作台的时间而获得的熔体强度的相对估计值。将模具任意放置在位于工作台上40英寸(100cm)的地方，在0时刻将模具刮干净。较长的垂伸时间意味着较高的熔体强度。对比表II和III，说明垂伸时间和真正的熔体强度与预期的一样遵循相似的趋势。表III中的垂伸时间进一步说明SSBA/支化的树脂的熔体强度较高。
表III
R# 模压(psi) 螺杆安培数 垂伸时间(s)
1 1380 10 18.4
2 1800 10.3 45
3 1300 8.3 22.5
4 1640 7.5 50
5 1300 6.1 32
6 1940 10 63
实施例4
这个实施例说明了本发明的改性聚酯的注塑效果。
制备了四种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯来确定离子改性对注塑的循环时间的影响。所有树脂都包括0.25％摩尔的作为支化剂的TMA(除了对比PET外)，并且含有作为极性链终止剂加入的不同含量的3-钠磺基苯甲酸。使用用于熔融相方法的标准聚酯条件来制备所有的树脂直到IV为大约0.57dl/g。在熔融相步骤之后，将所述聚合物造粒并结晶，然后在215℃下进行固态聚合。最终的目标IV是0.74到0.76dl/g，虽然不是所有的试验样品都达到了这个目标。固态化的时间根据IV形成的速率在16到32小时内变化。将具有0.76dl/gIV的商品PET(PET 9921聚酯，可从、Eastman Chemical Company，Kingsport，TN获得)用作对比。由于封端效应，含有含量高得多的离子链终止剂的树脂(例如#9和#10)不能达到目标IV。
为了确定循环时间，将树脂注射到Boy22模塑机中，使用单模腔、20oz(盎司)(566g)实施模塑，预形成模型。熔体和料筒的标称温度为290℃。将一次注射量设置为具有高的填充速率，但是低压和高压注射阶段都限定最大压力为500psi(3.45MPa)。因此，循环时间是受压力限制的，这样树脂可加工性的差异可更容易量化。使用秒表测定螺杆完全推向前并填充模具的时间，并在表IV中列出。较短的模具填充时间意味着较快的循环。还可观察到存在凝胶。
如所示，所有树脂除了#7之外都比对比样品的循环时间快。由于在固态化时过调(overshoot)，因此树脂#7既具有明显的凝胶又有高得多的IV。这是因为与较低含量的极性链终止剂偶合的支化剂导致快得多的固态化速率。在图4中也说明了较高循环时间的原因，其中树脂#7在整个剪切速率范围都具有较高的粘度。如果树脂#7具有0.76的IV，那么预期将具有比对比树脂#11低的循环时间和少得多的凝胶。
所有的剩余树脂都具有比对比树脂低的循环时间，在280℃测定的图4的粘度曲线支持了这一点。注塑涉及在机膛中100到1000l/s的剪切速率，并且在浇口区超过了1000l/s。由于具有高的剪切稀化程度，连具有较高的、低剪切粘度(也就是较大的熔体强度)的树脂#8也可较快地模塑。
这个实施例还说明了极性链终止剂与支化剂的比例在防止胶凝方面的重要性。在这个实验中比例是在1.4∶1到3∶1的范围。为了消除凝胶并仍然保持熔体强度，优选比例大约为1∶5∶1(例如#8或#9)。
表IV
R# 对聚酯的描述 IV dl/g 是否发生胶 凝 注射时 间，s
7 PET+0.25％摩尔的TMA和 0.35％摩尔的3-SSBA 0.83 中度 2.42
8 PET+0.25％摩尔的TMA和 0.40％摩尔的3-SSBA 0.74 轻度 1.33
9 PET+0.25％摩尔的TMA和 0.50％摩尔的3-SSBA 0.68 无 1.15
10 PET+0.25％摩尔的TMA和 0.75％摩尔的3-SSBA 0.61 无 0.68
11 作为对比的PET9921 0.76 无 1.70
实施例5
这个实施例说明了用极性链终止剂和支化剂改性脂族或芳族共聚多酯。
将用于生物可降解薄膜应用的商品脂族-芳族共聚多酯(EasterBioCopolyester 14766，可从Eastman Chemical Company获得)和用支化剂和极性链终止剂改性的类似组合物进行比较。将所述商品树脂表示为树脂#12，并且具有1.05dl/g的IV和-27°F(-33℃)的玻璃化转变温度(Tg)。树脂#13具有0.5％摩尔的TMA支化剂和0.5％摩尔的3-钠磺基苯甲酸，导致丸粒的IV为1.01dl/g。
即使具有更低的IV，#13也如图5中说明的那样具有改进的可加工性。当在薄膜吹塑线上加工时，由于具有更高的熔体强度，因此#13更容易开动并且可保持稳定得多的薄膜泡。
实施例6
这个实施例说明了用极性链终止剂、位于链中的极性双官能单体和支化剂改性的PETG共聚多酯。
制备了含有极性链终止剂和位于链中的极性双官能单体的PETG共聚多酯的样品。该基础聚合物是与实施例1中相同的共聚多酯。对比样品为未改性的PETG共聚多酯(树脂#14)。支化剂为0.5％摩尔的TMA，并且极性链终止剂为0.5％摩尔的3-钠磺基苯甲酸。位于链中的极性双官能单体5-钠磺基苯甲酸无规分布。树脂#15-17分别具有1、2和5％摩尔的5-SSIPA。这些样品的IV分别为0.71、0.59和0.46dlg，IV下降是反应器中熔体粘度的增加限制了反应程度的结果。树脂#18含有0.5％摩尔的TMA和0.5％摩尔的3-钠磺基苯甲酸，但是不含5-SSIPA，其IV为0.70dl/g。
图6为在220℃下粘度与频率的关系图。对于可比的IV来说，当与树脂#14和#18比较时，发现5-SSIPA具有增加薄膜的总粘度的作用。无论如何，含有极性链终止剂的树脂都具有比含有或不含5-SSIPA的对比树脂好的可加工性。装填了1％的5-SSIPA(#15)的样品看起来具有所有样品中最大的剪切稀化程度。
实施例7
这个实施例说明了制备采用对苯二甲酸改性的羧基封端的聚酯的合成方法。
在装备了磨口玻璃头、搅拌桨和氮气入口/出口的500ml圆底烧瓶中装入96克聚对苯二甲酸乙二醇酯和0.415克(0.0025mol)的对苯二甲酸。用氮气吹扫所述烧瓶，并且浸入140℃的Belmont金属浴中，缓慢通入氮气并充分搅拌。在2分钟内，将所述压力从760mmHg降到0.5mmHg，并另外保持60分钟。然后，在两分钟内用氮气氛置换真空。接着在20分钟内将温度从140℃升高到275℃，并且另外保持30分钟。然后在10分钟内将压力从760mmHg降到0.5mmHg，并另外保持90分钟。然后用氮气气氛置换真空，并且让透明的聚合物在从烧瓶中移出之前冷却和结晶。根据ASTM D3835-79测定回收的聚合物的特性粘度为0.56dl/g。电位滴定表明每106克聚合物中的羧端基的浓度为73.02当量。实施例8
这个实施例是作为与实施例7和9相比。
将96克聚对苯二甲酸乙二醇酯装入实施例7的装置内，并用与实施例7中相同的加热/加压循环处理。根据ASTM D3835-79测定回收的聚合物的特性粘度为0.735dl/g。电位滴定表明每106克聚合物中的羧端基的浓度为36.11当量。
实施例9
这个实施例说明了制备采用邻苯二甲酸酐改性的羧基封端的聚酯的合成方法。
将40克聚对苯二甲酸乙二醇酯和0.5克(0.0034mol)的邻苯二甲酸酐装入实施例7的装置中。用氮气吹扫所述烧瓶，并且浸入140℃的Belmont金属浴中，缓慢通入氮气并充分搅拌。在20分钟内，将温度从140℃升到275℃并且另外保持30分钟。然后在10分钟内将压力从760mmHg降到0.3mmHg，并另外保持60分钟。接着用氮气气氛置换真空，并且让透明的聚合物在从烧瓶中移出之前冷却和结晶。根据ASTM D3835-79测定回收的聚合物的特性粘度为0.52dl/g。电位滴定表明每106克聚合物中的羧端基的浓度为71.88当量。
实施例10
这个实施例说明了共聚多酯的改性，其中所述共聚多酯包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和含有极性链终止剂和支化剂的1，4-环己烷二甲醇(PCTA共聚多酯)。
采用由73％摩尔的对苯二甲酸、26％摩尔的间苯二甲酸、0.5％摩尔的1，2，4-苯三酸酐以及0.5％摩尔3-钠磺基苯甲酸组成的二酸组分来制备PCTA基制剂。
通过将14.06kg的对苯二甲酸二甲酯、5.0kg的间苯二甲酸二甲酯、238.67克的39.99％的1，2，4-苯三酸酐在乙二醇中的预反应溶液、111.1克3-钠磺剂苯甲酸和24.3kg的1，4-环己烷二甲醇装入间歇式反应器中来制备60磅的一批样品。通过加入53.41克的2.55％的钛的丁醇溶液来催化所述反应。
然后在270℃下加热所述反应混合物大约3小时。当达到所述温度时，可以13mm/min的速度将压力降至小于1mm。监视搅拌器上的扭矩以确定终点。然后将压力恢复成正常的大气压力，并且将材料挤出和造粒，用于下一步。
与预期的一样，这种材料显示出在型材挤塑应用中增强了的性能。与作为对比的没有添加支化剂和离子链终止剂的材料相比，所述材料具有增强的低剪切粘度和显著的剪切稀化。
已经具体参考优选的实施方案详细描述了本发明，但是应理解可在本发明的精神和范围内做出各种变化和修改。