光学信息记录介质和用于该介质的银合金反射膜 【技术领域】
本发明涉及用于光学信息记录介质的银(Ag)合金反射膜以及具有该Ag合金反射膜的光学信息记录介质。更具体地说，它涉及这样的反射膜，其具有低热传导率、低熔化温度、高反射率和高耐腐蚀性，并且因而在光学信息记录介质制备之后能够典型地使用激光束对光学信息记录介质比如CD、DVD、蓝光光盘以及HD-DVD进行标记。它也涉及具含有该反射膜的光学信息记录介质。
技术背景
光学信息记录介质(光盘)包括各种类型，归类为写/读系统的三种主要类型是只读、一次性写入和可重写光盘。
在这些光盘中，只读光盘在制备光盘时将由凹陷和凸起坑形成的数据记录在诸如聚碳酸酯基材的透明塑料基材上，并在所记录数据上设置主要包含例如Al、Ag或Au的反射层，如图1所示。通过检测施加在光盘上的激光束的相差或反射系数差异来读取数据。某些光盘包括：包含记录坑和布置在记录坑上的反射层的基材，以及带有记录坑和布置在该记录坑上的半反射层的另一种基材。将这两种基材层压，读取记录在两层上的数据。记录在这种记录/读取系统的一面上的数据是只读数据，它不能再写和改变。采用这种系统的光盘包括CD-ROM、DVD-ROM和DVD-Video。图1是只读光盘剖面结构的示意图。图1中的光盘包括聚碳酸酯基材1和5、半反射层(Au、Ag合金和Si)2、粘合剂层3和总反射层(Ag合金)4。
这些只读光盘被大量制造，并通过用带有信息图案的压模按压制造光盘来记录信息。因此，ID不能有效赋予单个光盘。然而，光盘制备后单独具有用诸如标签闸门系统或色同步切断区(BCA)系统的专用系统形成的ID的只读光盘被标准化，典型地为了防止未授权拷贝，提高产品分销中的示踪能力，并提高产品的附加值。ID标记(记录)主要通过制造后在光盘上施加激光束，以熔化反射膜中的Al合金，并在膜中形成孔的方法进行。
铝合金如根据日本工业标准(JIS)6061的Al-Mg合金被大量制造作为常用的结构材料，而且很便宜，因此广泛用作只读光盘的反射膜。
然而，JIS 6061 Al合金不能进行激光标记，因此，它们具有下列问题。
具体地，Al合金的热传导率高，需要高激光功率进行标记，从而导致包括聚碳酸酯基材和粘合剂层在内的基底材料损坏。另外，由于Al合金耐腐蚀性低，因此如果激光标记后在高温和高湿度的条件下放置，则激光标记形成的孔隙招致反射膜腐蚀。
可记录(写一次和可重写)光盘通常使用具有更高反射率的Ag合金作为反射膜。然而，所得含有Ag合金的反射膜表现为在高温时由于Ag的低耐热性所导致的Ag腐蚀而使反射率降低。为解决这些问题和改善耐久性，人们提出了各种建议。例如，日本公开(未审查)专利申请公布(JP-A)2002-15464公开了通过向Ag中结合0.1至3原子％的稀土元素来抑制Ag颗粒生长(凝聚)的技术。JP-A 2004-139712公开了通过向Ag中结合Bi或Sb来确保热传导率高的同时又提高反射率和耐久性的技术。
JP-A 04-252440公开了向Ag中结合Ge、Si、Sn、Pb、Ga、In、Tl、Sb或Bi来降低Ag合金的热传导率的方法。JP-A 04-28032公开了向Ag中结合Cr、Ti、Si、Ta、Nb、Pt、Ir、Fe、Re、Sb、Zr、Sn或Ni来降低Ag合金的热传导率的方法。然而，根据这些技术所得的反射膜不能被激光辐照而熔化和去除，并且它们中的一些膜表现为熔化温度随着其热传导率降低而升高。仍然没有提供满足作为适用于激光标记的Ag合金的需求的银合金(Ag合金)。
作为这些问题的可能解决方案，本发明人在日本专利申请2005-67262和2005-117313中提出了适用于激光标记的新的Ag合金反射膜。
然而，仍然需要进一步的改进，因为为了满意的激光标记适应性而简单添加了大量这些合金元素可能会降低所得膜的初始性能，导致耐腐蚀性降低，或者在某些情况下导致耐久性不够。
【发明内容】
因此，本发明的一个目的是解决传统技术中的问题，并且提供用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜，所述光学信息记录介质具有作为反射膜的稳定且优异的基本性质，比如初始反射率和耐久性，并且满足进一步要求，比如激光标记适应性。本发明的另一个目的是提供具有该反射膜的优异的光学信息记录介质。
在为实现这些目的进行深入研究之后，本发明的发明人发现下列构造可以实现这些目的。
具体地说，在第一方面，本发明提供了(1)一种Ag合金反射膜，其包含作为组分的X1，其中该Ag合金反射膜包括位于距反射膜表面深2nm之内的区域中的富集层，并且组分X1以比X1在整个反射膜内的平均浓度更高的浓度富集在所述富集层内，其中X1是选自由下列元素组成的组中的至少一种合金元素：Bi、Si、Ge、Pb、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、As和Sb。
(2)Ag合金反射膜可以包含总计0.01至3原子％的Bi，以作为整个反射膜中的组分X1。
(3)在第二方面，本发明还提供一种Ag合金反射膜，其包含作为组分的X1和Y1，其中所述Ag合金反射膜包括位于距反射膜表面2nm深之内的区域中的富集层，并且组分X1以比X1在整个反射膜内的平均浓度更高的浓度富集在所述富集层内，其中X1是选自由下列元素组成的组中的至少一种合金元素：Bi、Si、Ge、Pb、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、As和Sb；并且Y1是选自由下列元素组成的组中的至少一种合金元素：Nd、Sn、In、Gd、Zn和Al。
(4)第二方面的Ag合金反射膜可以包含总计0.01至3原子％的作为组分X1的Bi；以及总计6至20原子％作为Y1的选自由下列元素组成的组中的至少一种元素：Nd、Sn、In、Gd、Zn和Al。
(5)此外且有利地，本发明提供了一种光信息记录介质，其具有根据本发明的Ag合金反射膜中的任一种。
根据本发明的用于光信息记录介质的Ag合金反射膜具有优异的初始反射率和耐久性，当其用于只读光盘时，可以由激光束适当标记。根据本发明的光学信息记录介质包括这些反射膜，而且性能优异。
本发明另外的目的、特征和优点将从下列参考附图的优选实施方案的描述中变得明显。
【附图说明】
图1是只读光盘的剖面结构的示意图。
【具体实施方式】
如上所述，大量的合金元素会导致一些问题，比如Ag合金反射膜的初始反射率和耐久性(耐腐蚀性)的降低。在新方法中为避免这些问题而进行深入研究之后，本发明的发明人发现，典型地通过调节膜沉积条件来适当控制在Ag合金反射膜的最外表面(表面层)中的特定合金元素的富集层(富集层)的厚度，可以使对于反射膜而言重要的基本性能改善和保持在满意的水平，这正如下面所提到的实验实施例中所描述的那样。
为了具有足够的反射率以及在合适能量进行激光标记，Ag合金反射膜优选具有约10nm至约200nm的厚度。特定合金元素的“富集层”指的是从反射膜最外表面到内部2nm深的区域，所述反射膜优选具有在上述规定范围内的厚度。富集层限定为特定合金元素以比整个反射膜内的平均浓度更高的浓度富集的区域。富集层的厚度称作“表面富集层的厚度”。
为了得到足够的性质和高生产率，富集层优选具有合金元素的梯度浓度，该梯度浓度在厚度方向上向最外表面增加。然而，该浓度并不是必需要连续变化。具体地，合金元素的浓度可以在厚度方向上在富集层内恒定，或者可以是在厚度方向上向最外表面降低的梯度浓度，只要该合金元素在富集层内的浓度比整个反射膜的平均浓度高即可。
下文中，构成富集层并且由此赋予反射膜杰出优点的合金元素称作“表面富集元素”，并且表示为X1。包含表面富集元素X1作为组分的银合金表示为“Ag-X1”。当然，在本发明中的Ag-X1合金主要包括作为组分的X1，并且包括还含有除Ag和X1之外的一种或多种其它元素比如合金元素和其它元素的Ag合金。含有表面富集元素X1的富集层的层厚度称作“表面X1富集层的厚度”。
在这些表面富集元素中，因为Bi可以在Ag中以高比率扩散因而可以防止Bi和Ag之间的反应以及防止它们之间形成金属间化合物，所以铋(Bi)是特别有效的并且是优选的。所得含有Bi作为表面富集元素的反射膜具有高的初始反射率和优异的耐腐蚀性，因而能够将耐久性维持在高水平。
除Bi之外的表面富集元素X1的其它实例包括Si、Ge、Pb、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、As和Sb。尽管这些元素不如Bi那么有效，但是这些元素在Ag中可以以高比率扩散，不与Ag形成金属间化合物，因此，能够产生类似的优势。因此，这些元素也可以优选用作表面富集元素X1。这些表面富集元素(X1)的每一种都可以单独使用或者组合使用。除Bi之外的这些元素的总含量优选为0.01至10原子％。
根据本发明，表面富集元素(X1)富集在距Ag合金反射膜最外表面深2nm之内的非常浅的区域中是必要的，以同时保证高的初始反射率和优异的耐久性。这是因为富集层作为抑制Ag聚集的阻挡层，以改善耐久性；并且X1浓度在除表面富集层之外的其它区域可以相对降低，这足以保持接近纯Ag的高反射率。如果富集层的厚度超过2nm，则富集层显著地影响反射率，并且虽然耐久性可以维持高水平，但是初始反射率降低。因此，不能实现本发明的目的。
例如，通过下面的方法，在Ag合金反射膜的最外表面附近可以形成元素X1的非常薄的富集层。具体地，本发明的发明人从他们的实验中发现，当膜通过溅射沉积在基材上时，二次电子和反冲氩(Ar)进入基材的表面，使得基材的有效温度提高，因而使元素X1富集。他们还发现基材表面的温度与溅射时的放电电压有关，并且随放电电压增加而增加。这大概是因为入射的二次电子和反冲Ar的能量在高放电电压比低放电电压时高的缘故。因此，建议在低气压和高功率时进行溅射，以便产生这种高的放电电压来沉积包括元素X1富集层的目标反射膜。通过如下面提到的实验实例中所述调节沉积条件，可以方便地控制富集层的厚度为2nm或以下。
如果加入Bi形成Ag-Bi合金，则Bi的总含量优选为0.01到3原子％。所得Ag-Bi合金反射膜可以改善耐腐蚀性，并且在高温和高湿度的条件下可以显著地抵抗反射率的降低。即，它可以改善耐久性。如果Bi含量小于0.01原子％，则这样的优势可能是不够的。如果它超过3原子％，则反射膜可能降低反射率或被着色。
除富集元素X1之外，为了进一步改善激光标记的适应性，根据本发明的Ag合金反射膜更优选还包括合适量的至少一种合金元素(Y1)。这种包含X1和Y1的Ag合金表示为“Ag-X1-Y1”合金。当然，此处的Ag-X1-Y1合金主要包括作为组分的X1和Y1以及包括还含有X1和Y1之外的一种或多种元素比如合金元素和其它元素的Ag合金。有效改善激光标记适应性的元素Y1可以是选自下列元素组成的组中的至少一种：Nd、Sn、In、Gd、Zn和Al。通过结合这些合金元素，反射膜可以更容易地进行激光束标记，因为它们除具有高的初始反射率和优异的耐久性之外，还具有低的热传导率和高的激光束吸收率。因此，可以获得具有满足最近要求的具有优异且稳定的基本性质和足够的激光标记适应性的Ag合金反射膜。
这些合金元素(Y1)的总含量优选6至20原子％，更优选为10至15原子％。如果总含量小于6原子％，则热传导率不能充分有效地降低。如果它超过20原子％，则反射率可能降低过多。
本发明将参考下面的几个实施例和比较例进行更详细的解释。应当注意，下面只是实施例，它们决不是要限制本发明范围，而是在没有背离本发明教导和范围的情况下，其中的各种变化和修改是可以的。
在实验实施例1中，进行沉积包含Bi作为表面富集元素X1的Ag-Bi合金薄膜，并且测定表面Bi富集层的厚度与初始反射率和耐腐蚀性之间的关系。
作为测试样，通过DC磁控管溅射将Ag-Bi合金薄膜沉积在直径为50mm和厚度为1mm的玻璃基材(Corning#1737)上。沉积在22℃的基材温度、0.5到10毫托的Ar气压、0.1到10W/cm2的沉积功率密度和5×10-6托或更低的基底压力下进行的。在这个过程中，本发明中的表面富集层是通过改变Ar气压和沉积功率密度而在控制下形成(沉积)的。
使用V-570紫外和可见光分光光度计(JASCO公司)在405nm波长下测定沉积到厚度为100nm的样品Ag合金薄膜的绝对反射率，并且这定义为反射率。该测定的反射率与纯Ag的反射率进行比较，并且初始反射率按如下进行评价。如果这两种反射率之间的差异(减少)为3％或以下，则样品的初始反射率被评价为“良好”。如果差异超过3％，则样品的初始反射率被评价为“不合格”。样品薄膜的耐久性按如下评价。样品薄膜进行环境试验，并且测定其在环境试验前后的反射率。如果环境试验后的反射率与环境试验前的反射率相比变化(降低)了3％或以下，则样品薄膜的耐久性评价为“良好”，如果超过3％，则样品耐久性评价为“不合格”。环境试验是在温度为80℃和相对湿度为90％下、保留时间为100小时进行的。
表面Bi-富集层的厚度是通过使用Rutherford反散射能谱法(RBS)测定在厚度方向上的Bi含量而测定的。此处也可以使用另外的分析/测定方法比如截面TEM-EDX1线分析(line analysis)。在整个薄膜中的平均Bi浓度(总Bi含量)由感应耦合等离子体光谱测定分析(ICP)测定。
结果在表1示出。表1表明，各自具有表面Bi-富集层的反射膜(其中在离最外表面深2nm之内，Bi含量比整个反射膜内的Bi含量高)，与在遍布上面提到的区域的区域中具有这种表面Bi富集层的反射膜(比较例)相比，表现出更高的初始反射率和更优异的耐久性。
表1 编 号 Ar气 压 沉积功率密 度 组成 表面Bi-富集 层厚度 初始反射率 耐久性(反射 率的改变) (毫托) (W/cm2) (原子％) *1 *2 *3 1-1 实施例 0.5 2 Ag-0.4Bi 良好 良好 良好 1-2 实施例 1.0 2 Ag-0.5Bi 良好 良好 良好 1-3 实施例 2 2 Ag-0.5Bi 良好 良好 良好 1-4 比较例 5 2 Ag-0.8Bi 不合格 不合格 良好 1-5 比较例 10 2 Ag-0.9Bi 不合格 不合格 不合格 1-6 比较例 2 0.1 Ag-0.7Bi 不合格 不合格 良好 1-7 实施例 2 5 Ag-0.5Bi 良好 良好 良好 1-8 实施例 2 10 Ag-0.4Bi 良好 良好 良好
*1：良好：2nm或以下，不合格：大于2nm
*2：良好：比纯Ag的反射率低3％或以下，不合格：比纯Ag的反射率低大于3％
*3：良好：3％或以下，不合格：大于3％
实验实施例2
在实验实施例2中，沉积含有Bi作为表面富集元素X1以及含有选自Nd、Sn、In和Gd中的两种元素作为合金元素Y1的Ag-Bi-Y1多组分薄膜，并且测定这些薄膜的标记适应性与初始反射率和耐腐蚀性之间的关系。
作为测试样，通过DC磁控管溅射将Ag-Bi-Y1多组分薄膜沉积在厚度为0.6mm和直径为12cm的聚碳酸酯树酯基材上。沉积在22℃的基材温度、2毫托的Ar气压、1W/cm2的沉积功率密度和5×10-6托的基底压力下进行的。在所得薄膜中，表面Bi-富集层的厚度为1nm。
使用V-570紫外和可见光分光光度计(JASCO公司)在405nm波长下测定沉积到厚度为100nm的样品Ag合金薄膜的绝对反射率，并且这定义为反射率。激光标记适应性按如下测定。沉积到厚度为80nm的样品薄膜使用POP-120-8R(Hitachi Computer Peripherals Co.，Ltd.)激光束在激光点大小为30μm×1μm以及光束速度为5米/秒的情况下进行标记。所得标记在光学显微镜下观察，通过图像处理分析和计算，测定标记面积(熔化区域的面积)与辐照激光束面积的面积比率(areal ratio)。形成具有80％或更大面积比率的标记需要小于3W的激光功率的样品评价为“优异”，需要3到3.5W的激光束的样品被评为“良好”，而需要大于3.5W的激光束的样品则被评为“不合格”。样品薄膜的初始反射率和耐久性根据实验实施例1的标准进行评价。
结果在表2示出。表2表明，为了全部满足激光标记适应性、初始反射率和足够的耐久性，合金元素Y1的总含量优选为6到20原子％，并且更优选为10到15原子％。
表2 编 号 组成 激光标记适 应性 初始反射 率 耐久性(反射 率的变化) 评价 (原子％) *1 *2 *3 2-1 参考例 Ag-0.5Bi-1Nd-3In 不合格 良好 良好 不合格 2-2 实施例 Ag-0.5Bi-2Nd-6In 良好 良好 优异 良好 2-3 实施例 Ag-0.5Bi-4Gd-6In 优异 良好 优异 优异 2-4 实施例 Ag-0.5Bi-5Gd-10Sn 优异 良好 优异 优异 2-5 实施例 Ag-0.5Bi-10Gd-8In 优异 良好 良好 良好 2-6 参考例 Ag-0.5Bi-10Gd-15In 优异 良好 不合格 不合格 2-7 参考例 Ag-0.5Bi-15Gd-15In 优异 不合格 不合格 不合格
*1：优异：小于3W，良好：3到3.5W，不合格：大于3.5W
*2：良好：60％或以上，不合格：小于60％
*3：优异：小于7％，良好：7％到10％，不合格：大于10％
根据本发明的用于光学信息记录介质的Ag合金反射膜具有高的初始反射率和优异的耐久性，它可以用激光束进行合适的标记。因此，它们可以有利地被用作作为只读光盘的光学信息记录介质用的反射膜。