用氦气泡澄清玻璃熔体.pdf

通过以预定流速和位置加入直径为约0.5厘米－约3厘米的氦气泡(6)从玻璃熔体中除去气泡(玻璃熔体中的大气泡)和气泡(玻璃熔体中的小气泡)以有效地制备基本不含气泡的制品的方法。

权利要求书
1、  澄清玻璃熔体的方法，包括如下步骤：
(a)将形成玻璃的原料进料到熔炉中并充分加热所述原料以形成玻璃熔体；
(b)将直径为约0.5厘米-约4厘米的氦气泡进料到玻璃熔体中；
(c)在玻璃熔体中将氦气泡保持足够的时间使氦气从氦气泡中扩散到玻璃熔体中并向玻璃熔体中的其它气泡扩散以产生较大的气泡，所述较大的气泡具有使它们通过浮力上升然后从玻璃熔体表面排出的尺寸，去除玻璃熔体中溶解的气体，并在冷却过程中使较小的可溶性气泡吸收在玻璃熔体中；和
(d)冷却玻璃熔体以产生玻璃制品。

2、  权利要求1的方法，其中在玻璃熔体温度达到其最高水平的区域将氦气泡加入熔炉中。

3、  权利要求1的方法，其中在玻璃熔体温度达到其最高水平之前的区域将氦气泡加入熔炉中。

4、  权利要求1的方法，其中氦气泡的直径小于约2厘米。

5、  权利要求1的方法，其中以约20个气泡-约250个气泡/分钟/吨每天玻璃产量的速度将氦气泡加入玻璃熔体中。

6、  权利要求1的方法，其中氦气泡以约50％-约90％的氦气饱和度水平溶解在玻璃熔体中。

7、  权利要求1的方法，其中由至少两根间距为约1cm-约8cm的管子向玻璃熔体中加入氦气泡。

8、  权利要求2的方法，其中由至少两个间隔距离为约2-约3倍氦气泡直径的喷嘴向玻璃熔体中加入氦气泡。

9、  权利要求8的方法，其中在活性澄清反应过程中，在任意时间段向玻璃熔体中加入氦气泡并基本均匀地分配在位于熔炉的主要宽度内及其底部的所述喷嘴中。

10、  权利要求3的方法，其中以约50个气泡-约150个气泡/分钟/吨每天玻璃产量的速度将氦气泡加入玻璃熔体中。

11、  权利要求3的方法，其中由至少两个间距为约1cm-约8cm的喷嘴向玻璃熔体中加入氦气泡。

12、  权利要求1的方法，其中向熔炉中加入各种气泡以去除玻璃熔体中溶解的气体并控制玻璃熔体的氧化还原状态。

13、  权利要求12的方法，其中所述气泡含有各种气体和氦气。

14、  权利要求12的方法，其中所述各种气体选自氧气、水蒸汽及其混合物。

15、  权利要求13的方法，其中所述各种气体选自氧气、水蒸汽及其混合物。

16、  权利要求1的方法，其中步骤(a)中玻璃熔体的温度为约1100℃-约1600℃。

17、  权利要求1的方法，其中在步骤(d)中玻璃制品中存在少于约5个气泡。

18、  权利要求2的方法，其中以约50个气泡-约150个气泡/分钟/吨每天玻璃产量的速度将氦气泡加入玻璃熔体中。

19、  权利要求12的方法，其中以约50个气泡-约150个气泡/分钟/吨每天玻璃产量的速度将气泡加入玻璃熔体中。

20、  权利要求9的方法，其中氦气泡以约50％-约90％的氦气饱和度水平溶解在玻璃熔体中。

说明书用氦气泡澄清玻璃熔体
发明领域
本发明涉及从玻璃熔体中除去由各种气体如SO2、O2、H2O、CO2和N2组成的气泡的方法，该方法通过以预定的流速并在预定的位置上经由玻璃熔体进料直径为约0.5厘米-约4厘米的氦气泡以有效制备基本无气泡的玻璃制品。
发明背景
玻璃是通过将待熔化的原料放入玻璃熔炉中制成的。图1显示了典型容器玻璃熔炉的剖面图。固体配料(形成玻璃的原料)进入玻璃熔炉“熔化器”部分的进料端并随着配料向熔炉的热点或拱起区(spring zone)移动而变成液态(玻璃熔体)。组成配料的原料根据待制备玻璃种类的不同而发生成分和物理性能的变化。配料材料一般包括砂、碱灰、石灰石和含有玻璃形成和改性用氧化物(例如SiO2、B2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和PbO)、碎玻璃(即回收的玻璃)、氧化剂(硝酸盐和硫酸盐)和澄清剂(例如NaSO4、碳、As2O5和SbO5)的其它矿物。对于高价值玻璃，随着液态玻璃由热点向熔炉的卸料端移动，必须使其变得基本不含气泡和均质。根据玻璃成分调节热点的温度以确保发生所需的化学反应产生澄清气体(例如O2和SO2)并形成小气泡以及使它们向玻璃浴表面飘浮。熔融的玻璃离开热点向将熔化部分和澄清部分隔开的炉截面积变小的喉部移动。在澄清器中，玻璃缓慢冷却，在缓慢冷却过程中，残留小气泡(例如直径为200微米或更小)中的气体被吸收到熔体中。
熔炉采用氧-燃料(为使天然气或燃料油燃烧，用氧气代替空气)来代替空气与燃料的燃烧，将减少对环境有害的排放物，但会产生炉内气氛中水分增加的工艺问题。现有技术讨论了熔炉气氛中水浓度提高的氧-燃料炉的优缺点。熔炉气氛中水分的增加提高了熔体中水的浓度。附加的水会降低澄清熔体所需的硫酸盐的量。然而，更高浓度的水会造成发泡、变色和下游的工艺问题。
通常将硫酸钠用作钠钙-硅酸盐玻璃的澄清剂。硫酸钠分解为二氧化硫、氧气和氧化钠。分解速率和熔体中最终的平衡取决于玻璃熔体的化学反应和温度。二氧化硫和氧气是在整个熔体中扩散并在熔体澄清过程中使其它气泡长大的需要的气体。同时，溶解在玻璃熔体中的其它气体因为其它气体在气泡中的浓度被澄清气体稀释而扩散到长大的气泡中。这一现象称作溶解气体的“去除(stripping)”并在熔体的气体再吸收能力中起重要作用，或者称作玻璃熔体冷却时小残留气泡的“澄清”。而且，二氧化硫和氧气的量会影响玻璃的氧化-还原状态(通常描述为熔体中Fe2+/Fe3+的比率)。改变氧化-还原状态会改变玻璃产品的颜色。
硫酸钠或其它澄清气体的分解可通过提高温度而得到促进。浮法玻璃和TV玻璃熔炉通过在熔炉中具有“拱起区”(熔化器中温度最高的位置)或“热点”来实现这一点。拱起区的玻璃熔体温度通常可达到1450-1550℃。温度的升高将通过降低熔体粘度和增加二氧化硫和氧气的量而改善玻璃澄清的效果。然而，升高温度需要向熔炉中输入额外的能量并会加速熔炉耐火材料损蚀的速度。
根据玻璃的种类还可以采用其它的澄清剂或澄清添加剂如碳、五氧化二砷、氧化锑，并控制玻璃的氧化-还原(即还原作用/氧化作用)状态。然而，碳会对餐具用玻璃的外观产生使玻璃的亮度和颜色变暗的负面影响，砷和锑会造成环境排放问题。
通过增加熔体停留时间也可以减少配料澄清剂的量。增加停留时间使气泡经由熔体升至熔炉气氛中。增加停留时间将成比例地降低熔炉的作业速度。通常需要澄清剂，然而，过量的澄清剂会造成其它的产品质量间题和/或对环境有负面影响。
美国专利No.3,622,296公开了通过在一种气氛中熔化玻璃组合物来澄清玻璃的方法，所述气氛中基本不含氦气，将氦气通入熔融的玻璃中，这样氦气经由玻璃扩散并进入气泡(seeds)(小气泡)中，由此，气泡膨胀，使膨胀的气泡经由熔融的玻璃上升并在表面处除去。
美国专利No.3,960,532公开了一种方法，藉该方法，在熔融制备玻璃过程中，通过使蒸汽经由融熔玻璃床猛烈地发泡来实现碱金属硅酸盐玻璃的生产。这样的实践采用较少的燃料产生出较高生产率，产品水玻璃更易于溶解并形成洁净度更高地水玻璃溶液。
本发明的目的是提供从玻璃中除去由各种气体如SO2、O2、H2O、CO2和N2组成的气泡的方法。用作消费产品如餐具、TV平板、平面屏幕LCD玻璃、高质量容器和窗玻璃的玻璃必须有效地除去气泡。通过降低由于CO2和N2气泡而产生的废品玻璃的百分数，经由降低硫酸盐、锑和砷澄清剂来减少熔炉排放以及提高熔炉生产率，氦气发泡使玻璃生产商获益。
本发明的另一个目的是提供从玻璃熔体中除去气泡的方法，该方法通过在玻璃浴中经由喷嘴阵列注入直径为约0.5-约4cm，相隔几厘米的小氦气泡来实现。氦气从氦气泡中扩散到熔体中然后扩散到玻璃熔体中的其它气体泡中并迅速使这些气泡的尺寸变大，这些气泡迅速地上升到玻璃熔体表面。随着氦气扩散到氦气泡外，可溶性熔体气体扩散到氦气泡内并从玻璃去除。该去除作用降低了熔体气体的浓度并在进一步的工艺步骤中降低了气泡形成的概率。
发明概述
本发明涉及澄清玻璃熔体的方法，包括以下步骤：
将玻璃基原料进料到熔炉中并充分加热所述原料以形成玻璃熔体；
在熔炉内的一个区域将直径为约0.5厘米-约4厘米，优选约1-2厘米的氦气泡进料到玻璃熔体中，在所述区域中玻璃熔体温度约达到其最高水平并优选在该温度达到其最高水平前将所述氦气泡进料到所述区域中；
在玻璃熔体中将氦气泡保持足够的时间使氦气从氦气泡中扩散到熔体中并向玻璃熔体中的其它气泡扩散以产生直径大于约0.1厘米的较大气泡，使所述较大气泡上升然后通过浮力从玻璃熔体表面排出，同时从玻璃熔体中去除其它溶解气体，从而在澄清步骤中使较小的可溶性气泡(例如小于约300微米)吸收在玻璃熔体中；和
冷却玻璃熔体以产生出每立方米玻璃优选具有少于约5个气泡(seeds)(玻璃中的小气泡)的玻璃制品。每立方米5个气泡表示一些玻璃的质量量度，其它玻璃的量度为每立方米玻璃一个气泡，平板显示器中必须无气泡。
优选地，在选自活性澄清反应之前、之后和之前与之后的时间段内，将氦气泡进料到玻璃熔体中并经由所述喷嘴在熔炉底部的主要(优选全部)宽度内均匀分布。
优选地，向玻璃熔体中进料氦气泡的速率应为约20-约250泡/分钟，更优选约50-约150泡/分钟，最优选约60-约100泡/分钟/1mTPD(公吨/天)玻璃作业速度。优选经由两个或更多个间隔为约1cm-约10cm的管道将氦气均匀地进料到所述熔炉中，更优选为约3cm-约7cm。优选在一次澄清区之前或之内溶解氦气处于约50％饱和度-约90％饱和度。在约1000℃-约1650℃加热原料(配料)，优选约1300℃-约1550℃以形成玻璃熔体。在最终的玻璃制品中，优选每立方米玻璃中的气泡少于3个，更优选每立方米少于1个。

附图简述
图1简要表示带有玻璃温度和流动分布的玻璃熔炉，其中图1a是玻璃熔炉的侧视简图，图1b是熔炉的温度曲线。
图2是测试用实验坩埚的侧视简图。
图3简要表示了带有氦气发泡机部分的浮法玻璃熔炉，其中图3a是熔炉的顶视简图，图3b是熔炉发泡机部分的局部顶视简图。
图4是基于初始直径为300微米且初始含有100％CO2的单个气泡数学模拟的含硫酸盐钠钙玻璃熔体澄清过程中气泡生长对时间的曲线。
图5是基于初始直径为300微米的单个气泡的数学模拟的小气泡尺寸再吸收对时间的曲线。根据本发明，除恰当的氦气流速以外，还需要选择氦气泡的尺寸和间隔以有效地从玻璃熔体中除去气泡。基于采用熔融玻璃中单个气泡行为数学模型的数值实验和实验室实验，发现，仅在一定的氦气泡尺寸范围内才能够实现氦气澄清的有益效果和氦气的经济性应用，氦气的不正常应用会造成小氦泡缺陷或对玻璃熔体冷却过程中的气泡再吸收产生负面作用。
玻璃生产商一般会向配料中加入几种澄清剂中的一或多种，如硫酸盐，硫化物，砷、锑或铈的氧化物或氯化钠。除氯化钠外，上述材料或发生分解或者与氧气反应形成在玻璃熔体中溶解度相对低的气体。氯化钠汽化为低溶解度气体。新形成的气体随着它们经由玻璃熔体向其它气泡中扩散使这些气泡尺寸增大。随着气泡尺寸增大，它们借助浮力更快地向熔体表面上升并离开熔体进入熔炉气氛中。在上述澄清剂中，浮法玻璃、餐具玻璃和容器玻璃一般使用硫酸钠。
本发明涉及在熔炉拱起区内或之前引入氦气泡的方法。氦气泡使氦气从气泡中扩散到熔体中，玻璃熔体中溶解的氦气浓度将升高。溶解的氦气将扩散到含有二氧化碳、氮气、氧气、水、二氧化硫和其它气体的其它气泡中并将加速这些气泡生长，同时，稀释了气泡中这些气体的浓度。同时，熔体中的这些可溶性气体扩散进入上升的氦气泡以及含有其它气体的氦气稀释的气泡中，这些气体的浓度将下降，即氦气泡将玻璃熔体中溶解的其它气体去除。发泡作用的另一个益处是轻柔地搅拌并使熔体均质化。
本发明的氦气泡较小，尺寸为约0.5厘米且直径不大于约4厘米，优选不大于2厘米。小于0.5cm的氦气泡会使过多的氦气扩散出该气泡，在熔体中留下极小的氦气泡。在商用玻璃熔化槽的正常停留时间内，小气泡不具备上升到熔体之外的浮力。那么小氦气泡自身将成为玻璃缺陷。作为对比，直径0.5cm的气泡上升时间为800秒。大于4cm的气泡将显著增加氦的消耗量而不会显著增加扩散到熔体中的氦气量。对于250吨/天的熔炉来讲，玻璃熔体中70-75％的氦饱和度对于2cm气泡将需要约40Nm3(标准立方米)的氦气/天，对应于仅0.0067Nm3/Hr每1mTPD的玻璃产率。大氦气泡在熔体中的停留时间短，不会使氦气从气泡向熔体和气体从熔体向氦气泡中的扩散作用最优化。在1350-1400℃，预计直径为2cm的气泡的上升时间为37秒。预计4cm气泡的上升时间为9秒。与2cm气泡每天40m3的氦气相比，4cm的气泡预计将使用122m3的氦气，这对应于0.020Nm3/Hr每1mTPD的玻璃产率。上述上升时间、气泡尺寸和扩散速率基于典型容器或浮法玻璃成分的1400℃熔体。
为了使玻璃熔体的全部气泡浮出，以下操作是重要的：在某个纵向位置上，在整个玻璃槽底部宽度内以喷嘴间具有一定间隔的方式均匀地分布氦气发泡机喷嘴以基本均匀地扩散氦气，优选使氦气在活性澄清反应之前和/或过程之中扩散到玻璃流体的整个横截面中。氦气喷嘴间隔的优选范围是约1cm-10cm或通常为2-3倍于氦气泡的直径。氦气喷嘴的总数取决于玻璃槽的尺寸和产率以及氦气泡的尺寸。需要安置充足的喷嘴，以在玻璃熔体中实现约50-80％饱和度的氦气浓度。
图2简要显示了实验室玻璃熔化装置，其带有具有两个插入玻璃熔体中的管子的样品坩埚。在坩埚中放入约200克典型火石或浮法玻璃配料和各种量的硫酸钠和碳并在熔炉中于1300℃下熔化约1小时。样品坩埚底部直径为9cm，侧面缓慢倾斜上升至15cm的高度。样品容器中的熔体深度为约8cm。采用所述管子以大约15ml/分钟的速度将氦气引入玻璃熔体。样品坩埚和管子由硅石制成。产生的氦气泡的尺寸为直径约1-2.5cm。字母A和B指定为观测缺陷气泡尺寸和进行成分分析的位置。样品点A位于玻璃熔体的中央。样品点B靠着玻璃质硅石坩埚。缺陷气泡的分析结果提供在表1和2中。
          表1：玻璃样品中的缺陷气泡分析  样品号  #  氦气发泡  30分钟  骤冷  缓慢冷却  (澄清)  气泡  样品点  (A或B)  1  否  否  是  A  2  是  是  否  A  3  是  否  是  B
                                       表2          玻璃熔体组成               气泡中的气体组成  样品号  #  ％  Na2SO4  ％  炭  气泡中  均直径  (mm)  平均％  CO2  平均％  O2  平均％  N2  平均％  He  1  0.25  0.05  0.24  94.5  1.5  3.9  0.0  2  0.00  0.10  0.36  41.0  0.8  1.5  56.6  3  0.25  0.05  0.14  58.1  36.5  16.0  3.9
表2提供了每个样品中五或六个缺陷气泡的分析平均值。样品的不同表现在玻璃成分、用或未用氦气发泡、采取或未采取澄清即二次澄清上。对这些玻璃样品进行澄清，其中，将熔体在1425℃的温度保持30分钟，然后以1℃/分钟的速度将熔体缓慢冷却至1200℃。一旦达到1200℃，则将熔体骤冷至600℃，然后以2℃/分钟的速度退火至室温。每种熔体的主体成分一般为浮法玻璃，除了样品2含有0重量％的Na2SO4和0.15重量％的碳，而样品1和3含有0.25重量％的Na2SO4和0.05重量％的碳以外。
样品1未用氦气发泡但经澄清，发现在表面上含有未溶解的/相分离的硅石，主体中有几个小气泡。气泡中的主要成分是二氧化碳。样品2用氦气发泡但未进行澄清。该玻璃样品不含有未溶解的/相分离硅石，但含有显著量的缺陷气泡。样品3不含有未溶解的/相分离硅石或者玻璃样品主体中的的气泡。仅沿着样品坩埚壁在样品3中发现了缺陷气泡。二氧化碳和氧气构成这些气泡的主要成分。据信，样品3中发现的气泡的形成是由玻璃熔体和硅石坩埚壁的相互作用造成的，不应认为是澄清过程中未除去的残留物。
对样品1和3进行对比显示出用氦气发泡对消除玻璃缺陷的重要性。样品1和3的对比还表明降低硫酸盐的浓度是可能的。减少或消除硫酸盐将减少引起环境问题的二氧化硫的排放。还有可能借助于氦气澄清来降低熔炉中的峰值温度并导致更低的挥发和颗粒物排放、更低的燃料成本和更长的耐火材料寿命。样品2和3表明缺陷气泡的消除不止出于一种机理。样品2中的缺陷气泡是存在于熔体中但在氦气发泡间隔过程中没有长大到足以离开熔体的那些缺陷气泡。样品3表明藉澄清步骤，样品2中残留的缺陷气泡会由于浮力而离开熔体或溶解回熔体中。气泡快速溶解的良机是来自于氦气泡从熔体中去除可溶性气体。
图3a和3b显示了典型浮法玻璃熔炉的顶视图。以下实施例基于500吨/天的浮法玻璃熔炉。配料在1进入熔炉并由于经由入口2的天然气和空气的燃烧而熔化。配料随着其向拱起区5移动而熔化并应在到达拱起区5之前完全熔化。发泡机6恰好位于拱起区5之前。在图3(b)中，多排氦气喷嘴7位于两条分隔线6之间。在该实施例中，发泡机管中的每个氦气喷嘴7在一排当中位于距下一个氦气喷嘴6cm处。第二发泡机管的中央位于第一发泡机管下游5cm处。这些管可由铂、铑、钼、水冷钢或涂覆了贵金属的耐火材料制成。第二发泡机管上的氦气喷嘴按与第一发泡机管一样的6cm距离放置。第二发泡机管的氦气喷嘴偏移了3cm。为代替发泡机管，可以在熔炉底部耐火砖中以相同的几何构型引入发泡喷嘴。一般以700/秒的速度将直径为约2cm尺寸的氦气泡引入熔体当中。如果每个喷嘴每2秒钟产生一个气泡，那么本实施例中需要1400个喷嘴。如果熔炉宽度为10米，那么每个单独的发泡机管上可放置167个喷嘴。那么，则需要每排间隔为约5cm的8-9排发泡管。
对于空气-天然气作燃料的熔炉，在熔体中氦气应达到约70-80％(～0.11摩尔/m3，对于钠钙玻璃)的稳定状态饱和度并去除20-40％的二氧化碳和氦气。扩散的氦气按图4使气泡长大。如该图中所看到的，溶解的氦气显著提高气泡的生长速度，同时，在氧-燃料燃烧的玻璃熔化器中气泡生长速度也得到提高，其中玻璃的含水量高于空气-燃料燃烧的玻璃熔化器。熔体通过拱起区5到达腰部3并进入澄清器(工作端)4。在澄清器4中，玻璃冷却，任何残留的小气泡被再吸收到熔体中(图5)。在经由导管或喉部离开玻璃熔炉之前，熔体被有效地除去了气泡缺陷。
本发明藉指定尺寸和速度的氦气泡来澄清玻璃的新方法能够改善玻璃质量，同时减少了其它澄清剂。以最佳尺寸和速度引入熔体的气泡会降低熔体中可溶性气体的浓度并使已存在的气泡生长。较大气泡藉浮力离开玻璃熔体。较小的气泡随着玻璃冷却被吸收到熔体中。用氦气澄清玻璃熔体可以减少造成熔炉对环境的有害排放或影响所需最终玻璃外观的澄清剂。
如图3中所描述的优选工艺采用700个(直径2cm)气泡/秒来获得约70％的饱和度。对该工艺进行改良，通过以2000个气泡/秒的速率发泡来提高熔体中的氦气饱和度。根据玻璃熔体气泡行为模型，氦气饱和度水平会接近90％。根据熔炉设计和玻璃熔体的成分，为澄清(从中除去溶解的气体和气泡)熔体，90％的饱和度水平可能是必要的。对氦气饱和至90％的熔体而言，在氦气发泡机的下游可能需要二次发泡系统以降低氦气浓度。下游的发泡机可以使用氧气或水或者二者的组合。图5显示了熔体中各种浓度氦气对废弃小气泡的再吸收速度的影响。该图表明熔体中气泡收缩(即再吸收)的速度被高浓度的溶解氦气所延迟。因此，用其它气体的气泡去除溶解的氦气可能变成制备无气泡玻璃的重要步骤。
新型氦气澄清工艺在浮法炉中根据粘度和深度将气泡直径设定为0.5cm-4cm。其它的熔炉设计可具有比浮法炉1-1.5m的深度更深或更浅的深度。玻璃熔体成分也会变化，并可能会具有高得多的粘度。
最终的玻璃外观易受到玻璃成分，包括溶解气体的量的影响。最佳的澄清机理可包括与氦气混合的第二种气体或单独注入。例如，如果熔体需要额外的氧气以获得所需的颜色，那么可以将氧气与氦气混合。可以对氦气泡的尺寸和/或速度进行调节以适应氧气的存在。在优选的安排中，在拱起区的上游或下游，用单独的发泡机注入氧气将得到相同的效果。
对于浮法玻璃熔炉或其它相似设计的熔炉而言，氦气发泡机的位置优选置于拱起区的上游。竖式熔炉或与LCD熔炉相似的熔炉可以具有位于其它位置的氦气发泡机。竖式熔炉可以将氦气发泡机置于靠近熔炉出口处。LCD炉可以将氦气发泡机放置在搅拌器前的澄清区中。
本发明不限于所示的实施方案，应当认为希望包括所附权利要求范围内所有的变体和设备。