含二呋喃并噻唑的二溴单体及其共轭聚合物、用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210141507.X	申请日：	2012.05.08
公开号：	CN102702234A	公开日：	2012.10.03
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 513/04申请日:20120508\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D513/04; C08G61/12; H01L51/54	主分类号：	C07D513/04
申请人：	上海交通大学
发明人：	胡超; 张清; 曹康丽; 邓平; 李树岗
地址：	200240 上海市闵行区东川路800号
优先权：
专利代理机构：	上海汉声知识产权代理有限公司 31236	代理人：	郭国中
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内容摘要

本发明涉及含二呋喃并噻唑二溴单体及其共轭聚合物、用途。所述含二呋喃并噻唑的二溴单体及其共轭聚合物的结构式分别如式（Ⅰ）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）所示：其中，R1为C8～C20烷基，n≥1；其中，R2为C6～C20烷基；R3为C6～C20烷基或者氢，n≥1。本发明中的含全新的二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，是主链共轭的可溶液加工的低能隙半导体聚合物，薄膜光伏器件研究表明这类材料具有用作薄膜光伏器件的活性层材料的潜力，本体异质结光伏器件测试中，能量转化效率达到3.06%。

权利要求书

权利要求书
1.   一种含二呋喃并噻唑的二溴单体，其特征在于，其结构式如式（Ⅰ）所示：

2.   一种如权利要求1所述的含二呋喃并噻唑的二溴单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以糠醛为原料，以极性有机溶剂为介质，与溴化剂加热反应，粗产物经重结晶得到所述单体。

3.   根据权利要求2所述的含二呋喃并噻唑的二溴单体的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

4.   根据权利要求2所述的含二呋喃并噻唑的二溴单体的制备方法，其特征在于，所述溴化剂为N‑溴代琥珀酰亚胺或溴单质。

5.   根据权利要求2所述的含二呋喃并噻唑的二溴单体的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为50～120℃，时间为4～60小时。

6.   一种含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物的结构式如式（Ⅱ）所示：

其中，R1为C8～C20烷基，n≥1。

7.   根据权利要求6所述的含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物是二锡单体与如权利要求1所述的二溴单体，在Stille偶联反应条件下聚合而得的；所述二锡单体的结构式如式（Ⅲ）所示：
其中，R1为C8～C20烷基。

8.   一种如权利要求6所述的含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物在制备有机光伏器件中的用途，其特征在于，所述含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物与[6,6]‑苯基C61丁酸甲酯共混作为有机光伏器件的半导体活性层。

9.   一种含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物的结构式如式（Ⅳ）所示：

其中，R2为C6～C20烷基；R3为C6～C20烷基或者氢，n≥1。

10.   根据权利要求9所述的含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物是二锡单体与如权利要求1所述的二溴单体，在Stille偶联反应条件下聚合而得的；所述二锡单体的结构式如式（Ⅴ）所示：
其中，R2为C6～C20烷基；R3为C6～C20烷基或者氢。

11.   一种如权利要求9所述的含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物在制备有机光伏器件中的用途，其特征在于，所述含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物与[6,6]‑苯基C61丁酸甲酯共混作为有机光伏器件的半导体活性层。

说明书

说明书含二呋喃并噻唑的二溴单体及其共轭聚合物、用途
技术领域
本发明涉及一类可溶液处理的有机半导体材料，尤其是一类含二呋喃并噻唑的二溴单体及其共轭聚合物、用途。
背景技术
可再生能源是未来能源的必然发展方向，其中的太阳能利用收到广泛关注。目前，无机太阳能电池已广泛商用。有机聚合物太阳能电池，因其可实现溶液加工处理，制备大面积的柔性器件，有望实现低成本和大规模的工业应用，近年来受到科学研究者的极大重视。有机聚合物太阳能电池材料的特点在于，有机材料的种类多，结构可剪裁、性能可调控。（参见文献:Gao,J.,Yu,G.,and Heeger,A.J.,Polymer p‑i‑n Junction Photovoltaic Cells,Adv.Mater.,10,692–695.(1998);Dennler,G.,Scharber,M.C.& Brabec,C.J.Polymer‑fullerene bulk‑heterojunction solar cells.Adv.Mater.21,1323–1338(2009)；B.C.Thompson,J.M.Frechet,Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,58.）。
由于有机聚合物太阳能电池材料的这些特点，基于新结构的低能隙共轭聚合物空穴传输材料大量出现，经过能隙和能级调控的此类空穴传输材料，带来了相应聚合物太阳能电池能量转换效率的不断提高（参见文献:Li，G.,Zhu，R.and Yang,Y.，polymer solar cells,Nature photonics,6,153‑161(2012)）。尽管如此，新型空穴传输聚合物材料的设计和合成仍然有很大提高空间，同时这项工作也具有很大的挑战性，更高能量转换效率的有机聚合物太阳能电池材料的合成和应用，将带来太阳能电池领域的一次革命。
发明内容
本发明的目的是提供一类含二呋喃并噻唑的二溴单体及其共轭聚合物、用途。该共轭聚合物是主链共轭的可溶液加工的低能隙半导体聚合物，是绿色环保的，可持续发展的聚合物太阳能电池材料。本发明中含二呋喃并噻唑的二溴单体，以糠醛为原料，步骤简单；糠醛是一个重要的由农副产品中制得的工业原料；本发明以糠醛为原料，不仅降低了成本，而且满足了绿色环保的要求；同时，由于糠醛是农副产品的副产品，这就为最终材料的合成提供了可持续的颜料来源；初步薄膜光伏器件（本体异质结光伏器件）研究表明本发明的半导体聚合物材料具有较高的能量转化效率。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种含二呋喃并噻唑的二溴单体（DFTT‑2Br），其结构式如式（Ⅰ）所示：

第二方面，本发明涉及一种上述的含二呋喃并噻唑的二溴单体的制备方法，包括如下步骤：以糠醛（DFTT）为原料，以极性有机溶剂为介质，与溴化剂加热反应，粗产物经重结晶得到所述单体。重结晶粗产物所用溶剂为氯仿、氯苯或甲苯。
优选地，所述极性有机溶剂为N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
优选地，所述溴化剂为N‑溴代琥珀酰亚胺或溴单质。
优选地，所述加热反应的温度为50～120℃，时间为4～60小时。
第三方面，本发明涉及一种含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构式如式（Ⅱ）所示：

其中，R1为C8～C20烷基，n≥1。
优选地，所述共轭聚合物是二锡单体M1与前述的二溴单体，在Stille偶联反应条件下聚合而得的，所述二锡单体M1的结构式如式（Ⅲ）所示：
其中，R1为C8～C20烷基。
第四方面，本发明涉及一种上述的含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物在有机光伏器件测试中的用途，所述含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物与[6,6]‑苯基C61丁酸甲酯（PC61BM）共混作为半导体活性层，用于有机光伏器件测试。
第五方面，本发明涉及一种含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构式如式（Ⅳ）所示：

其中，R2为C6～C20烷基；R3为C6～C20烷基或者氢，n≥1。
优选地，所述共轭聚合物是二锡单体M2与前述的二溴单体，在Stille偶联反应条件下聚合而得的，所述二锡单体M2的结构式如式（Ⅴ）所示：
其中，R2为C6～C20烷基；R3为C6～C20烷基或者氢。
第六方面，本发明涉及一种上述的含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物在有机光伏器件测试中的用途，所述含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物与[6,6]‑苯基C61丁酸甲酯（PC61BM）共混作为半导体活性层，用于有机光伏器件测试。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明中的新单体DFTT‑2Br，采用农牧副产品糠醛，降低了成本，绿色环保，同时提供了可持续和可再生的原料来源；在新单体基础上合成的半导体聚合物材料，其器件的能量转化效率较高（初步测试，本体异质结光伏器件，能量转化效率达到3.06%）。
附图说明
图1为单体DFTT‑2Br的合成路线图；
图2聚合物P1、P2合成路线图；
图3本体异质结太阳能电池器件的结构示意图；
图4为聚合物P2‑3薄膜及氯仿溶液的紫外吸收光谱；
图5为聚合物P2‑3的循环伏安曲线；
图6为P2‑3/PC61BM为半导体层的本体异质结太阳能电池器件的I‑V曲线图（效率最大的器件）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
如图1所示，本发明的二呋喃并噻唑二溴新单体DFTT‑2Br是以化合物DFTT为原料，以极性有机溶剂为介质，与溴化剂加热反应，粗产物经重结晶得到的。
本发明的二呋喃并噻唑二溴新单体DFTT‑2Br具有如下结构式，

如图2所示，本发明的含二呋喃并噻唑的半导体聚合物（图2中P1、P2），是在Stille偶联反应条件下，DFTT‑2Br分别与二锡单体M1和二锡单体M2进行聚合得到的。
本发明的含二呋喃并噻唑的半导体聚合物P1具有如下结构式：

其中，R1为C8～C20烷基，n≥1。
本发明的含二呋喃并噻唑的半导体聚合物P2具有如下结构式:

其中，R2为C6～C20烷基；R3为C6～C20烷基或者氢，n≥1。
如图3所示，其为本专利制作的本体异质结太阳能电池器件的示意图。其中活性层材料为含二呋喃并噻唑的半导体聚合物（P1或P2）与PC61BM共混得到。
对本发明采用的各已知单体的制备方法进行说明，如下：
制备化合物DFTT
化合物DFTT的合成方法如图1所示。化合物DFTT采用文献方法制备而得，详细的制备方法参见文献报导(J.R.Johnson,D.H.Rotenberg and R.Ketchamld,J.Am.Chem.Soc.,1970,92,4046.)
制备单体M1，M2
二锡单体M1和二锡单体M2均为已知化合物。它们的具体合成方法参见文献报道（T.Yamamoto,T.Ikai,M.Kuzuba,T.Kuwabara,K.Maeda,K.Takahashi and S.Kanoh,Macromolecules，2011,44,6659.；M.Wang,X.Hu,P.Liu,W.Li,X.Gong,F.Huang and Y.Cao,J.Am.Chem.Soc.2011,133,9638.）
实施例1、制备聚合物P1‑1和P1‑2
含二呋喃并噻唑的半导体聚合物P1‑1和P1‑2合成路线示意图如图1、图2所示（其中，M1中的R1如表1所示，分别为对应的‑CH2CH(C8H17)C10H21和‑C12H25）。其具体步骤为：
a、氮气保护下，在100mL玻璃反应瓶中，将3mmol化合物DFTT和6.15mmolN‑溴代琥珀酰亚胺溶解于60mLN，N‑二甲基甲酰胺中，加热到120℃，反应4小时。冷却到室温后，加入100mL去离子水淬灭反应，然后抽滤收集析出的固体。在氯仿中重结晶该固体，得到产物DFTT‑2Br。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.03(d,J=3.6Hz 2H),6.52(d,J=3.6Hz,2H)。
b、氮气保护下，分别在100mL玻璃反应瓶中，加入1mmol单体DFTT‑2Br、1mmol单体M1（M1中的R1分别对应‑CH2CH(C8H17)C10H21和‑C12H25）、催化剂Pd2(dba)3(2mol%)、配体P(o‑tol)3(8mol%)和无水甲苯（20mL）。加热到110℃，反应24小时。冷却到室温后，加入100mL甲醇沉淀，过滤出固体，依次用甲醇、正己烷和氯仿索氏提取，收集氯仿溶液，旋干后再用甲醇沉淀，分别得紫红色聚合物P1‑1和P1‑2，其结构式如表1所示。
实施例2、制备聚合物P2‑1和P2‑2
含二呋喃并噻唑的半导体聚合物P2‑1和P2‑1合成路线示意图如图1、图2所示（其中，M2中的R2如表1所示，分别为对应的‑C12H25和‑CH2CH(C4H9)C6H13；M2中的R3均为H）。其具体步骤为：
a、氮气保护下，在100mL玻璃反应瓶中，将3mmol化合物DFTT和6.3mmol液溴溶解于60mLN,N‑二甲基乙酰胺中，加热到50℃，反应60小时。冷却到室温后，加入100mL去离子水淬灭反应，然后抽滤收集析出的固体。在氯苯中重结晶该固体，得到产物DFTT‑2Br。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.03(d,J=3.6Hz 2H),6.52(d,J=3.6Hz,2H)。
b、氮气保护下，分别在100mL玻璃反应瓶中，加入1mmol单体DFTT‑2Br、1mmol单体M2（M2中的R2分别对应‑C12H25和‑CH2CH(C4H9)C6H13；M2中的R3均为H）、催化剂Pd2(dba)3(2mol%)、配体P(o‑tol)3(8mol%)和无水甲苯（20mL）。加热到110℃，反应24小时。冷却到室温后，加入100mL甲醇沉淀，过滤出固体，依次用甲醇、正己烷和氯仿索氏提取，收集氯仿溶液，旋干后再用甲醇沉淀，分别得紫红色聚合物P2‑1和P2‑2，其结构式如表1所示。
实施例3、制备聚合物P2‑3及其应用
含二呋喃并噻唑的半导体聚合物P2‑3合成路线示意图如图1、图2所示（其中，M2中的R2和R3均为C6H13）。其具体步骤为：
a、氮气保护下，在100mL玻璃反应瓶中，将3mmol化合物DFTT和6.15mmol液溴溶解于100mL二甲基亚砜中，加热到90℃，反应30小时。冷却到室温后，加入100mL去离子水淬灭反应，然后抽滤收集析出的固体。在甲苯中重结晶该固体，得到产物DFTT‑2Br。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.03(d,J=3.6Hz 2H),6.52(d,J=3.6Hz,2H)。
b、氮气保护下，在100mL玻璃反应瓶中，加入1mmol单体DFTT‑2Br、1mmol单体M2（R2和R3均为C6H13）、催化剂Pd2(dba)3(2mol%)、配体P(o‑tol)3(8mol%)和无水甲苯（20mL）。加热到110℃，反应24小时。冷却到室温后，加入100mL甲醇沉淀，过滤出固体，依次用甲醇、正己烷和氯仿索氏提取，收集氯仿溶液，旋干后再用甲醇沉淀得紫红色聚合物P2‑3，其结构式如表1所示。
c、将P2‑3与PC61BM（质量比见表2）的混合物作为活性层材料，制作本体异质结太阳能光伏器件（器件结构如图3所示）。
聚合物P2‑3薄膜及氯仿溶液的紫外吸收光谱如图4所示，由图4可知：化合物P2‑3的光学能隙为2.0eV。
聚合物P2‑3的循环伏安曲线如图5所示，由图5可知：化合物P2‑3的最高占据分子轨道HOMO=‑5.36eV；最低非占据分子轨道LUMO=‑2.45eV；其电化学能隙为2.45eV。
P2‑3/PC61BM为半导体层的本体异质结太阳能电池器件的I‑V曲线图（效率最大的器件）如图6所示，由图6可知：此时器件的开路电压Voc=0.83V；短路电流Jsc=7.67mA；填充因子FF=0.48。
性能测试数据如表2所示。测试结果中的最高能量转化效率达到了3.06%。达到目前此类器件性能中的较高水平。
表1

表2

综上所述，本发明的可溶性含二呋喃并噻唑二溴单体，采用了农牧副产品糠醛为原料，降低了成本，绿色环保，同时提供了可持续和可再生的原料来源；在新单体基础上合成的半导体聚合物材料，其器件的能量转化效率较高（器件测试，本体异质结光伏器件，能量转化效率达到3.06%）。

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1、(10)申请公布号 CN 102702234 A(43)申请公布日 2012.10.03CN102702234A*CN102702234A*(21)申请号 201210141507.X(22)申请日 2012.05.08C07D 513/04(2006.01)C08G 61/12(2006.01)H01L 51/54(2006.01)(71)申请人上海交通大学地址 200240 上海市闵行区东川路800号(72)发明人胡超张清曹康丽邓平李树岗(74)专利代理机构上海汉声知识产权代理有限公司 31236代理人郭国中(54) 发明名称含二呋喃并噻唑的二溴单体及其共轭聚合物、用途(57) 摘要。

2、本发明涉及含二呋喃并噻唑二溴单体及其共轭聚合物、用途。所述含二呋喃并噻唑的二溴单体及其共轭聚合物的结构式分别如式（）、式（）、式（）所示：其中，R1为C8C20烷基，n1；其中，R2为C6C20烷基；R3为C6C20烷基或者氢，n1。本发明中的含全新的二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，是主链共轭的可溶液加工的低能隙半导体聚合物，薄膜光伏器件研究表明这类材料具有用作薄膜光伏器件的活性层材料的潜力，本体异质结光伏器件测试中，能量转化效率达到3.06%。(51)Int.Cl.权利要求书2页说明书7页附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 7 页附。

3、图 3 页1/2页21.一种含二呋喃并噻唑的二溴单体，其特征在于，其结构式如式（）所示：2.一种如权利要求1所述的含二呋喃并噻唑的二溴单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以糠醛为原料，以极性有机溶剂为介质，与溴化剂加热反应，粗产物经重结晶得到所述单体。3.根据权利要求2所述的含二呋喃并噻唑的二溴单体的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。4.根据权利要求2所述的含二呋喃并噻唑的二溴单体的制备方法，其特征在于，所述溴化剂为N-溴代琥珀酰亚胺或溴单质。5.根据权利要求2所述的含二呋喃并噻唑的二溴单体的制备方法，其特征在于，所述加热反应。

4、的温度为50120，时间为460小时。6.一种含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物的结构式如式（）所示：其中，R1为C8C20烷基，n1。7.根据权利要求6所述的含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物是二锡单体与如权利要求1所述的二溴单体，在Stille偶联反应条件下聚合而得的；所述二锡单体的结构式如式（）所示：其中，R1为C8C20烷基。8.一种如权利要求6所述的含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物在制备有机光伏器件中的用途，其特征在于，所述含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物与6,6-苯基C61丁酸甲酯共混作为有机光伏器件的半导体活性层。9.一种含二呋喃并噻唑。

5、单元的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物的结构式如式（）所示：其中，R2为C6C20烷基；R3为C6C20烷基或者氢，n1。10.根据权利要求9所述的含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭权利要求书CN 102702234 A2/2页3聚合物是二锡单体与如权利要求1所述的二溴单体，在Stille偶联反应条件下聚合而得的；所述二锡单体的结构式如式（）所示：其中，R2为C6C20烷基；R3为C6C20烷基或者氢。11.一种如权利要求9所述的含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物在制备有机光伏器件中的用途，其特征在于，所述含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物与6,6-苯基C61丁酸甲酯共。

6、混作为有机光伏器件的半导体活性层。权利要求书CN 102702234 A1/7页4含二呋喃并噻唑的二溴单体及其共轭聚合物、用途技术领域0001 本发明涉及一类可溶液处理的有机半导体材料，尤其是一类含二呋喃并噻唑的二溴单体及其共轭聚合物、用途。背景技术0002 可再生能源是未来能源的必然发展方向，其中的太阳能利用收到广泛关注。目前，无机太阳能电池已广泛商用。有机聚合物太阳能电池，因其可实现溶液加工处理，制备大面积的柔性器件，有望实现低成本和大规模的工业应用，近年来受到科学研究者的极大重视。有机聚合物太阳能电池材料的特点在于，有机材料的种类多，结构可剪裁、性能可调控。（参见文献:Gao,。

7、J.,Yu,G.,and Heeger,A.J.,Polymer p-i-n Junction Photovoltaic Cells,Adv.Mater.,10,692695.(1998);Dennler,G.,Scharber,M.C.& Brabec,C.J.Polymer-fullerene bulk-heterojunction solar cells.Adv.Mater.21,13231338(2009)；B.C.Thompson,J.M.Frechet,Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,58.）。0003 由于有机聚合物太阳能电池材料的这些特点，基于新结构的低能。

8、隙共轭聚合物空穴传输材料大量出现，经过能隙和能级调控的此类空穴传输材料，带来了相应聚合物太阳能电池能量转换效率的不断提高（参见文献:Li，G.,Zhu，R.and Yang,Y.，polymer solar cells,Nature photonics,6,153-161(2012)）。尽管如此，新型空穴传输聚合物材料的设计和合成仍然有很大提高空间，同时这项工作也具有很大的挑战性，更高能量转换效率的有机聚合物太阳能电池材料的合成和应用，将带来太阳能电池领域的一次革命。发明内容0004 本发明的目的是提供一类含二呋喃并噻唑的二溴单体及其共轭聚合物、用途。该共轭聚合物是主链共轭的可溶液加工的低能隙。

9、半导体聚合物，是绿色环保的，可持续发展的聚合物太阳能电池材料。本发明中含二呋喃并噻唑的二溴单体，以糠醛为原料，步骤简单；糠醛是一个重要的由农副产品中制得的工业原料；本发明以糠醛为原料，不仅降低了成本，而且满足了绿色环保的要求；同时，由于糠醛是农副产品的副产品，这就为最终材料的合成提供了可持续的颜料来源；初步薄膜光伏器件（本体异质结光伏器件）研究表明本发明的半导体聚合物材料具有较高的能量转化效率。0005 本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：0006 第一方面，本发明涉及一种含二呋喃并噻唑的二溴单体（DFTT-2Br），其结构式如式（）所示：0007 0008 第二方面，本发明涉及一种上述的。

10、含二呋喃并噻唑的二溴单体的制备方法，包括说明书CN 102702234 A2/7页5如下步骤：以糠醛（DFTT）为原料，以极性有机溶剂为介质，与溴化剂加热反应，粗产物经重结晶得到所述单体。重结晶粗产物所用溶剂为氯仿、氯苯或甲苯。0009 优选地，所述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。0010 优选地，所述溴化剂为N-溴代琥珀酰亚胺或溴单质。0011 优选地，所述加热反应的温度为50120，时间为460小时。0012 第三方面，本发明涉及一种含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构式如式（）所示：0013 0014 其中，R1为C8C20烷基，。

11、n1。0015 优选地，所述共轭聚合物是二锡单体M1与前述的二溴单体，在Stille偶联反应条件下聚合而得的，所述二锡单体M1的结构式如式（）所示：0016 其中，R1为C8C20烷基。0017 第四方面，本发明涉及一种上述的含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物在有机光伏器件测试中的用途，所述含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物与6,6-苯基C61丁酸甲酯（PC61BM）共混作为半导体活性层，用于有机光伏器件测试。0018 第五方面，本发明涉及一种含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物，所述共轭聚合物的结构式如式（）所示：0019 0020 其中，R2为C6C20烷基；R3为C6C20烷基或者氢，n1。0021 。

12、优选地，所述共轭聚合物是二锡单体M2与前述的二溴单体，在Stille偶联反应条件下聚合而得的，所述二锡单体M2的结构式如式（）所示：说明书CN 102702234 A3/7页60022 其中，R2为C6C20烷基；R3为C6C20烷基或者氢。0023 第六方面，本发明涉及一种上述的含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物在有机光伏器件测试中的用途，所述含二呋喃并噻唑单元的共轭聚合物与6,6-苯基C61丁酸甲酯（PC61BM）共混作为半导体活性层，用于有机光伏器件测试。0024 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明中的新单体DFTT-2Br，采用农牧副产品糠醛，降低了成本，绿色环保，同时提。

13、供了可持续和可再生的原料来源；在新单体基础上合成的半导体聚合物材料，其器件的能量转化效率较高（初步测试，本体异质结光伏器件，能量转化效率达到3.06%）。附图说明0025 图1为单体DFTT-2Br的合成路线图；0026 图2聚合物P1、P2合成路线图；0027 图3本体异质结太阳能电池器件的结构示意图；0028 图4为聚合物P2-3薄膜及氯仿溶液的紫外吸收光谱；0029 图5为聚合物P2-3的循环伏安曲线；0030 图6为P2-3/PC61BM为半导体层的本体异质结太阳能电池器件的I-V曲线图（效率最大的器件）。具体实施方式0031 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将。

14、有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。0032 如图1所示，本发明的二呋喃并噻唑二溴新单体DFTT-2Br是以化合物DFTT为原料，以极性有机溶剂为介质，与溴化剂加热反应，粗产物经重结晶得到的。0033 本发明的二呋喃并噻唑二溴新单体DFTT-2Br具有如下结构式，0034 0035 如图2所示，本发明的含二呋喃并噻唑的半导体聚合物（图2中P1、P2），是在Stille偶联反应条件下，DFTT-2Br分别与二锡单体M1和二锡单体M2进行聚合得到。

15、的。0036 本发明的含二呋喃并噻唑的半导体聚合物P1具有如下结构式：0037 说明书CN 102702234 A4/7页70038 其中，R1为C8C20烷基，n1。0039 本发明的含二呋喃并噻唑的半导体聚合物P2具有如下结构式:0040 0041 其中，R2为C6C20烷基；R3为C6C20烷基或者氢，n1。0042 如图3所示，其为本专利制作的本体异质结太阳能电池器件的示意图。其中活性层材料为含二呋喃并噻唑的半导体聚合物（P1或P2）与PC61BM共混得到。0043 对本发明采用的各已知单体的制备方法进行说明，如下：0044 制备化合物DFTT0045 化合物DFTT的合成方法如图。

16、1所示。化合物DFTT采用文献方法制备而得，详细的制备方法参见文献报导(J.R.Johnson,D.H.Rotenberg and R.Ketchamld,J.Am.Chem.Soc.,1970,92,4046.)0046 制备单体M1，M20047 二锡单体M1和二锡单体M2均为已知化合物。它们的具体合成方法参见文献报道（T.Yamamoto,T.Ikai,M.Kuzuba,T.Kuwabara,K.Maeda,K.Takahashi and S.Kanoh,Macromolecules，2011,44,6659.；M.Wang,X.Hu,P.Liu,W.Li,X.Gong,F.Huang 。

17、and Y.Cao,J.Am.Chem.Soc.2011,133,9638.）0048 实施例1、制备聚合物P1-1和P1-20049 含二呋喃并噻唑的半导体聚合物P1-1和P1-2合成路线示意图如图1、图2所示（其中，M1中的R1如表1所示，分别为对应的-CH2CH(C8H17)C10H21和-C12H25）。其具体步骤为：0050 a、氮气保护下，在100mL玻璃反应瓶中，将3mmol化合物DFTT和6.15mmolN-溴代琥珀酰亚胺溶解于60mLN，N-二甲基甲酰胺中，加热到120，反应4小时。冷却到室温后，加入100mL去离子水淬灭反应，然后抽滤收集析出的固体。在氯仿中重结晶该固体，得。

18、到产物DFTT-2Br。1H NMR(CDCl3,400MHz),(ppm):7.03(d,J=3.6Hz 2H),6.52(d,J=3.6Hz,2H)。0051 b、氮气保护下，分别在100mL玻璃反应瓶中，加入1mmol单体DFTT-2Br、1mmol单体M1（M1中的R1分别对应-CH2CH(C8H17)C10H21和-C12H25）、催化剂Pd2(dba)3(2mol%)、配体P(o-tol)3(8mol%)和无水甲苯（20mL）。加热到110，反应24小时。冷却到室温后，加入100mL甲醇沉淀，过滤出固体，依次用甲醇、正己烷和氯仿索氏提取，收集氯仿溶液，旋干后再用甲醇沉淀，分别得紫红。

19、色聚合物P1-1和P1-2，其结构式如表1所示。0052 实施例2、制备聚合物P2-1和P2-20053 含二呋喃并噻唑的半导体聚合物P2-1和P2-1合成路线示意图如图1、图2所示说明书CN 102702234 A5/7页8（其中，M2中的R2如表1所示，分别为对应的-C12H25和-CH2CH(C4H9)C6H13；M2中的R3均为H）。其具体步骤为：0054 a、氮气保护下，在100mL玻璃反应瓶中，将3mmol化合物DFTT和6.3mmol液溴溶解于60mLN,N-二甲基乙酰胺中，加热到50，反应60小时。冷却到室温后，加入100mL去离子水淬灭反应，然后抽滤收集析出的固体。在氯苯。

20、中重结晶该固体，得到产物DFTT-2Br。1H NMR(CDCl3,400MHz),(ppm):7.03(d,J=3.6Hz 2H),6.52(d,J=3.6Hz,2H)。0055 b、氮气保护下，分别在100mL玻璃反应瓶中，加入1mmol单体DFTT-2Br、1mmol单体M2（M2中的R2分别对应-C12H25和-CH2CH(C4H9)C6H13；M2中的R3均为H）、催化剂Pd2(dba)3(2mol%)、配体P(o-tol)3(8mol%)和无水甲苯（20mL）。加热到110，反应24小时。冷却到室温后，加入100mL甲醇沉淀，过滤出固体，依次用甲醇、正己烷和氯仿索氏提取，收集氯仿溶。

21、液，旋干后再用甲醇沉淀，分别得紫红色聚合物P2-1和P2-2，其结构式如表1所示。0056 实施例3、制备聚合物P2-3及其应用0057 含二呋喃并噻唑的半导体聚合物P2-3合成路线示意图如图1、图2所示（其中，M2中的R2和R3均为C6H13）。其具体步骤为：0058 a、氮气保护下，在100mL玻璃反应瓶中，将3mmol化合物DFTT和6.15mmol液溴溶解于100mL二甲基亚砜中，加热到90，反应30小时。冷却到室温后，加入100mL去离子水淬灭反应，然后抽滤收集析出的固体。在甲苯中重结晶该固体，得到产物DFTT-2Br。1H NMR(CDCl3,400MHz),(ppm):7.03(。

22、 d,J=3.6Hz 2H),6.52(d,J=3.6Hz,2H)。0059 b、氮气保护下，在100mL玻璃反应瓶中，加入1mmol单体DFTT-2Br、1mmol单体M2（R2和R3均为C6H13）、催化剂Pd2(dba)3(2mol%)、配体P(o-tol)3(8mol%)和无水甲苯（20mL）。加热到110，反应24小时。冷却到室温后，加入100mL甲醇沉淀，过滤出固体，依次用甲醇、正己烷和氯仿索氏提取，收集氯仿溶液，旋干后再用甲醇沉淀得紫红色聚合物P2-3，其结构式如表1所示。0060 c、将P2-3与PC61BM（质量比见表2）的混合物作为活性层材料，制作本体异质结太阳能光伏器件（。

23、器件结构如图3所示）。0061 聚合物P2-3薄膜及氯仿溶液的紫外吸收光谱如图4所示，由图4可知：化合物P2-3的光学能隙为2.0eV。0062 聚合物P2-3的循环伏安曲线如图5所示，由图5可知：化合物P2-3的最高占据分子轨道HOMO=-5.36eV；最低非占据分子轨道LUMO=-2.45eV；其电化学能隙为2.45eV。0063 P2-3/PC61BM为半导体层的本体异质结太阳能电池器件的I-V曲线图（效率最大的器件）如图6所示，由图6可知：此时器件的开路电压Voc=0.83V；短路电流Jsc=7.67mA；填充因子FF=0.48。0064 性能测试数据如表2所示。测试结果中的最高能量转化效率达到了3.06%。达到目前此类器件性能中的较高水平。0065 表10066 说明书CN 102702234 A6/7页90067 0068 表2说明书CN 102702234 A7/7页100069 0070 0071 综上所述，本发明的可溶性含二呋喃并噻唑二溴单体，采用了农牧副产品糠醛为原料，降低了成本，绿色环保，同时提供了可持续和可再生的原料来源；在新单体基础上合成的半导体聚合物材料，其器件的能量转化效率较高（器件测试，本体异质结光伏器件，能量转化效率达到3.06%）。说明书CN 102702234 A10。

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