用作已氧化显影液的清除剂的新对苯二酚衍生物 众所周知，与彩色摄影有关的一个问题是已氧化的彩色显影液由形成其的感光卤化银乳剂层扩散到另一卤化银乳剂层上的问题，这将导致在不符合需要的位置上产生不需要的颜料。例如，当已氧化显影液在感绿层产生且与掺入的品红成色剂偶合反应形成品红染料时，所述已氧化显影液也会扩散到感红层由此形成不想要的青色染料，或者扩散到感蓝层而形成不想要的黄色染料。这种在不当层上地成色会破坏照相影象的彩色平衡，并由此导致彩色再现失真。预防此问题的方法之一是将已氧化的显影液清除剂引入感光卤化银乳剂层之间。这些清除剂还需具备低迁移倾向、对空气氧化具有良好的稳定性和在摄影油(photographic oils)中具有高溶解性等性质。
在美国专利4,345,016中描述了可用作已氧化的显影液的清除剂的对苯二酚衍生物。
该发明公开了作为对已氧化显影液特别有效的清除剂的特殊对苯二酚衍生物。这些化合物显示出良好的耐扩散性及在高沸点摄影油中良好的溶解性。它们特别适用于含吡唑并三唑(pyrazolotriazole)成色剂的照相基材中作为提供品红染料的化合物。
该发明描述了如下通式I的对苯二酚衍生物，它能被用作已氧化显影液的清除剂(下文统称Dox清除剂)。
首先，本发明涉及式I的化合物。式中：
n＞1，如2-100，优选2-50，特别是2-30，尤其是2-4；
X为O或NR4；
如果n＝2，则L为C2-C25的链烯基；被O、S或中断的C4-C25链烯基；C5-C12的亚环烷基；或亚苯基、亚萘基、-CH2-CH＝CH-CH2-，-CH2-C≡C-CH2-，其中每一种化合物可为未取代或被C1-C4烷基取代；
如果n＝3，则L是
如果n＝4，则L是
如果n＞4，则L是C5或C6糖的残基，或者是例如聚乙烯醇多价残基的聚合链；
R1是H、卤素、C1-C25烷基、C3-C25链烯基、未取代或被C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基；
R2和R3各自独立是C1-C4烷基、或者一起与它们相连的C原子形成C5-C7的碳环，尤其是C5-C7的亚环烷基；
R4是H或C1-C18烷基；
R5是H或C1-C18烷基或C1-C25烷酰基；
R6是C1-C18烷基或-NR7R8；
R7、R8独立为C1-C18烷基或C1-C25烷酰基；和
m为1-20，特别是2-4。
优选如式I’的化合物式中：
n为2-30；
R1是C1-C25烷基；
R2和R3独立为C1-C4烷基、或者一起与它们相连的C原子形成C5-C7的亚环烷基；
R4为H；
R5为H；
R6是C1-C18烷基；
R7、R8独立为C1-C18烷基或C1-C25烷酰基；
m为2-4。
C5和C6糖的例子是：
优选使用式I的化合物捕获氧化态的具有如下通用结构的显影液：式中：
A为C1-C6烷基；
n为1-6；
X＝H、羟基、C1-C8烷氧基、-COR9、-NHSO2R10，其中R9和R10分别是C1-C18烷氧基和C1-C18烷基；
Y＝C1-C8烷基、C1-C18烷氧基、卤素；
m＝0-4。
在上述结构中，优选的物质是：A＝-CH2CH3；n＝2；x＝H或-NHSO2CH3或-OH或-OCH3；m＝0或m＝1；Y＝-CH3。
这些物质的例子有：
4-氨基-N，N-二乙基苯胺、
3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、
4-氨基-N-乙基-N-α-羟乙基苯胺、
3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-羟乙基苯胺、
3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲烷磺酰胺乙基苯胺、
3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲氧基乙基苯胺、
3-α-甲烷磺酰胺乙基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、
3-甲氧基-4-氨基-N-乙基-N-α-羟乙基苯胺、
3-甲氧基-4-氨基-N-乙基-N-α-甲氧基乙基苯胺、
3-乙酰胺基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、
4-氨基-N，N-二甲基苯胺、
N-乙基-N-α-[α’-(α”-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基-3-甲基-4-氨基苯胺、
N-乙基-N-α-(α’-甲氧基乙氧基)乙基-3-甲基-4-氨基苯胺，以及这些化合物的盐，例如硫酸盐、盐酸盐、甲苯磺酸盐。
根据本发明的照相材料包含了承载至少一层感光卤化银乳剂的支持体。
根据本发明的彩色照相材料的例子有：彩色负片、彩色反转片、彩色正片、彩色照相纸、彩色反转照相纸、用于染料扩散转移过程或银染料漂白过程的彩色感光材料。
特别有益的是一种彩色照相记录材料，包括一种基材、至少一层含有至少一种提供黄色染料的化合物的感蓝卤化银乳剂、至少一层含有至少一种提供品红染料的化合物的感绿卤化银乳剂、至少一层含有至少一种提供青色染料的化合物的感红卤化银乳剂，以及常规的保护层(非感光)和隔离感光层的中间层。
所述彩色照相材料的各层可以本领域熟知的不同顺序进行排列。
式I的化合物可用于所述照相材料的任何一层中，即用于任何一层感光卤化银乳剂层或非感光层中。当用作Dox清除剂时，优选式I的化合物用于一层或几层非感光层中。在此情况下，感光层可含有低浓度的式I的化合物或者根本不含有这种化合物。
优选将式I的化合物混入与含品红成色剂的感光层相邻的中间层中。优选本发明中的彩色照相材料为那些其中品红成色剂是吡唑-吡咯型的彩色照相材料，如在US-A-5,538,840中第49栏第51行到第69栏第27行及该专利中所引用的出版物中所公开的内容；US-A-5,538,840中此部分内容通过引用结合到本文中来。
另外优选的是一种其中卤化银乳剂含有至少95％(摩尔)的AgCl的彩色照相材料。
通常而言，照相材料中包含式I的化合物的量为10-1000mg/m2，特别是30-500mg/m2。
将式I的化合物与聚合物[如PVS、聚酯、聚乙烯醇等]一起研磨，并置于一层中以防止它们向相邻层迁移。另外，可以将含适合功能团(如酯基、羟基)的式I的化合物与如聚乙烯醇或聚酯等聚合物反应以将它们通过化学键连接。这种形态将减少其迁移倾向。
用于照相材料的典型基材包括：聚合物膜和纸(包括聚合物涂覆的纸)。有关彩色照相记录材料的支持体和其它层的细节参见ResearchDisclosure，1994年9月第36544条。
所述照相乳剂层的主要成分是粘结剂、卤化银微粒和彩色成色剂。有关感光层和其它层(非感光层)如保护层和隔离卤化银乳剂层的中间层等的细节参见Research Disclosure，1996年9月第38957条。
因此，本发明涉及含有式I的化合物的彩色照相材料，以及将式I的化合物用作彩色照相材料添加剂的用途。
在本发明的彩色照相材料中的式I的优选的化合物或其相应用途如在本发明的方法中描述。
当混入含有吡唑并三唑类品红成色剂的照相材料中时，本发明的化合物具有特别的优点。
在US-A-5,538,840中第33栏第3行到73栏第34行及该专利所引用的文献中给出了可与本发明的化合物联合使用的较适合的黄色、品红色和青色成色剂的例子。US-A-5,538,840中此部分章节通过引用结合到本文中来。
可通过将可在本发明中使用的式I的化合物预先溶解在高沸点有机溶剂中以将它们独立地或与彩色成色剂一起、在有或无其它添加剂的情况下掺混入彩色照相记录材料中。优先使用沸点高于160℃的有机溶剂。这些有机溶剂的典型例子有：苯二甲酸、磷酸、柠檬酸、苯甲酸或脂肪酸的酯，以及烷基酰胺和酚类。
在US-A-5,538,840中第27栏第25行到第33栏第2行和第74栏第18行到第106栏第16行、US-A-5,780,625中第12栏第6行到第57栏第6行，以及这两篇文献所引用的出版物中可以找到有关本发明的彩色照相材料的结构的更多细节，也可以找到可用于这种新材料的组分或更多添加剂的更多的资料。US-A-5,538,840和US-A-5,780,625的相关章节通过引用结合到本文中来。其它有用的信息以及式I的化合物在照相材料中的用法可从EP-A-0 871 066中第10页第10行到第11页第32行及该处所引用的文献中获得。
本发明的材料中的照相层还包括紫外光吸收剂，它们能过滤掉紫外光从而保护颜料、成色剂或其它组分免于光降解。根据本发明的对苯二酚可包含在那些存在紫外光吸收剂的层中。
优先在本发明的新材料或方法中使用的紫外吸收剂有：苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、N，N’-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、水扬酸酯、丙烯腈衍生物、噻唑啉以及2-羟基苯基三嗪。
GB-A-2,319,523中第49页第21行到第73页第2行描述了所述彩色照相材料的更多细节，尤其是成色剂(第52页第1行到第56页第22行)、紫外光吸收剂(第56页第25行到第68页第1行)和黑色稳定剂(第68页第2行到第73页第2行)。优选的2-羟基苯基三嗪类紫外光吸收剂也有详细叙述，例如US-A-5,668,200中第1栏第30行到第7栏第55行；从第26栏第31行到第32栏最后一行则描述了特例；另外US-A-5,330,414第2栏到第10栏54行，一并描述了一些有利的苯并三唑类紫外光吸收剂。US-A-5,668,200和US-A-5,330,414的这些段落通过引用结合到本文中来。
式I的化合物可与如下任何已知的Dox-清除剂一起使用：肼、酰肼、如式HQ-1和HQ-2的对苯二酚、如式A-3的6-羟基苯并二氢吡喃、如式A-4的羟基胺或者是如那些在专利申请EP-A-0 871 066中所描述的苯并呋喃。
作为卤化银乳剂，通常使用的是：氯化银、溴化银或碘化银乳剂或是它们的混合物，如氯溴化银和氯碘化银乳剂，其中所述卤化银可为所有已知的结晶态。在此新工艺的材料中使用AgCl乳液尤为重要。Research Disclosure1989年11月第307105条描述了这些乳液的制备和增感作用。
化合物1(参照物)本发明的例子为：
化合物2(本发明)
化合物3(本发明)
化合物4(本发明)化合物5(本发明)化合物6(本发明)使用以下合成方法制备本发明中提及的例子。化合物2
将2份苯戊酸4-(1，1-二甲基乙基)-2，5-二羟基-δ，δ-二甲基-甲酯和1份乙二醇在氮气缓慢流动及130-140℃下加热23个小时。粗产物通过硅胶(乙酸乙酯/己烷＝2∶1)色谱分离，得到熔点65-70℃的白色固体，产率84％。1H-NMR(CDCl3)：6.73(s，2H)、6.51(s，2H)、4.88(s，2H，OH)、4.76(s，2H，OH)、4.23(s，4H)、2.23(t，4H)、1.78(m，4H)、1.34(s，18H)、1.28(s，12H)。化合物3
将2份苯戊酸4-(1，1-二甲基乙基)-2，5-二羟基-δ，δ-二甲基-甲酯和1份1，4-丁二醇在氮气缓慢流动及130-140℃下加热23个小时。粗产物通过硅胶(乙酸乙酯/己烷＝2∶1)色谱分离，得到熔点60-65℃的浅棕色固体，产率73％。1H-NMR(CDCl3)：6.58(s，2H)、6.52(s，2H)、4.93(s，2H，OH)、4.81(s，2H，OH)、4.12(t，4H)、2.24(t，4H)、1.78(m，4H)、1.53(s，4H)、1.38(s，18H)、1.28(s，12H)。化合物4
将2份苯戊酸4-(1，1-二甲基乙基)-2，5-二羟基-δ，δ-二甲基-甲酯和1份1，6-己二醇在氮气缓慢流动及130-140℃下加热23个小时。粗产物通过硅胶(乙酸乙酯/己烷＝2∶1)色谱分离，得到熔点58-65℃的浅棕色固体，产率70％。1H-NMR(CDCl3)：6.58(s，2H)、6.52(s，2H)、4.94(s，2H，OH)、4.88(s，2H，OH)、4.06(t，4H)、2.24(t，4H)、1.83(m，4H)、1.59(m，4H)、1.36(s，18H)、1.31(s，12H)、1.41-1.34(m，4H)。化合物5
将3份苯戊酸4-(1，1-二甲基乙基)-2，5-二羟基-δ，δ-二甲基-甲酯和1份1，1，1-三羟甲基丙烷在氮气缓慢流动及130-140℃下加热23个小时。粗产物通过硅胶(乙酸乙酯/己烷＝2∶1)色谱分离，得到熔点90℃的浅棕色固体，产率64％。1H-NMR(CDCl3)：6.58(s，3H)、6.47(s，3H)、5.18(s，3H，OH)、5.01(s，3H，OH)、3.93(s，6H)、2.22(t，6H)、1.78(m，6H)、1.35(s，27H)、1.26(s，18H)、1.13(m，2H)、0.81(t，3H)。化合物6
将4份苯戊酸4-(1，1-二甲基乙基)-2，5-二羟基-δ，δ-二甲基-甲酯和1份季戊四醇在氮气缓慢流动及130-140℃下加热27个小时。粗产物通过硅胶(乙酸乙酯/己烷＝2∶1)色谱分离，得到熔点90-95℃的白色固体，产率42％。1H-NMR(CDCl3)：6.58(s，4H)、6.51(s，4H)、5.31(s，4H，OH)、5.01(s，4H，OH)、3.92(s，8H)、2.19(t，8H)、1.73(m，8H)、1.38(s，36H)、1.28(s，24H)。实施例
为了评价本发明的化合物用作已氧化显影液的中间层清除剂的能力，按如下的层顺序在聚乙烯涂覆的纸支持体上制备了三层照相测试基材。测试基材1A(检验样)(1)包含以下物质的层： -1800mg/m2的明胶 -272mg/m2的青色染料成色剂C-1 -180mg/m2的邻苯二甲酸二丁酯 -表面活性剂2-磺化-4，8-二异丁基萘钠盐(2)包含以下物质的中间层： -1800mg/m2的明胶 -300mg/m2的磷酸三(甲苯酯) -表面活性剂2-磺化-4，8-二异丁基萘钠盐(3)包含以下物质的感光层： -260mg/m2(基于银计算)的非增感溴化银乳剂 -1800mg/m2的明胶 -300mg/m2的品红染料成色剂M-1 -300mg/m2的磷酸三(甲苯酯) -表面活性剂2-磺化-4，8-二异丁基萘钠盐 -坚膜剂2-羟基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪钾盐 -防灰雾剂7-甲基-5-羟基-1，3，8-三叠氮吲哚测试基材2A-7A(1)含有与测试基材1A首层相同组成的层(2)包含以下物质的中间层： -1800mg/m2的明胶 -20mg/m2的下表1所示已氧化显影液的清除剂 -300mg/m2的磷酸三(甲苯酯) -表面活性剂2-磺化-4，8-二异丁基萘钠盐(3)含有与测试基材1A的感光层相同组成的感光层。
上述测试基材按密度增量为0.15的梯级光楔曝光显像，随后进行AGFA P-94的显影加工。
在测试基材1A-7A中，只有当已氧化显影液从其形成层(亦即最顶层)流动到含有青色染料成色剂的底层时，才会形成青色染料。因此，中层间清除剂防止已氧化显影液扩散到底层的能力可以通过测量任何选择的曝光量下青色密度来评估。
在得到品红色密度为1的曝光量下的青色密度如表1所示。青色密度比样品1A的测量值低表明已氧化显影液得到了清除。
在另一试验中，按如下层顺序在聚乙烯涂覆的纸支持体上制备了三层照相测试基材。测试基材1B(检验样)(1)包含以下物质的层： -1800mg/m2的明胶 -300mg/m2的磷酸三(甲苯酯) -表面活性剂2-磺化-4，8-二异丁基萘钠盐(2)包含以下物质的感光层： -260mg/m2(基于银计算)的非增感溴化银乳剂 -1800mg/m2的明胶 -300mg/m2的品红色染料成色剂M-1 -225mg/m2的品红染料光稳定剂S-1 -300mg/m2的磷酸三(甲苯酯) -表面活性剂2-磺化-4，8-二异丁基萘钠盐 -防灰雾剂7-甲基-5-羟基-1，3，8-三叠氮吲哚(3)包含以下物质的层： -1800mg/m2的明胶 -300mg/m2的磷酸三(甲苯酯) -表面活性剂2-磺化-4，8-二异丁基萘钠盐 -坚膜剂2-羟基-4，6-二氯-，1，3，5-三嗪钾盐。测试基材2B-7B(1)含有以下物质的层： -1800mg/m2的明胶 -80mg/m2的下表1所示的已氧化显影液清除剂 -300mg/m2的磷酸三(甲苯酯) -表面活性剂2-磺化-4，8-二异丁基萘钠盐(2)具有与测试基材1B的感光层相同组成的感光层(3)包含以下物质的层： -1800mg/m2的明胶 -80mg/m2的下表1所示的已氧化显影液清除剂 -300mg/m2的磷酸三(甲苯酯) -表面活性剂2-磺化-4，8-二异丁基萘钠盐 -坚膜剂2-羟基-4，6-二氯-，1，3，5-三嗪钾盐。
上述测试基材按密度增量为0.15的梯级光楔曝光显像，随后进行AGFA P-94的显影加工。
按以上方式获得的样品在60℃、95％相对湿度的阴暗处存放72小时，然后在装备一盏3500W氙灯的Atlas仪上来测量耐光性能。
在30KJ/cm2光照射后，通过测量残留染料的密度百分比(初始密度为1)来评价品红色影象的耐光性。结果示于表1。
表1 Dox清除剂测试基材在品红色密度为1下的青色密度测试基材30KJ/cm2的Atlas曝光后的残留染料(％)(在Atlas曝光前于60℃、95％相对湿度的阴暗处存放72小时)无(检验)1A 0.227 1B 75化合物1(对照)2A 0.180 2B 60化合物2(本发明)3A 0.173 3B 34化合物3(本发明)4A 0.173 4B 38化合物4(本发明)5A 0.179 5B 56化合物5(本发明)6A 0.171 6B 68化合物6(本发明)7A 0.174 7B 69
表1中数据清楚地显示，与参照化合物1相比，本发明范围内的化合物在防止已氧化显影液迁移和防止在不当层形成染料方面更为有效，甚至能更有效地防止彩色污染。另外，本发明的化合物5和化合物6对品红色影象的耐光性危害比对照化合物1的小。