硫化弹性体主要是硫化橡胶脱硫用的改性剂 和用该改性剂进行脱硫的方法 本发明涉及一种用于硫化弹性体脱硫的改性剂以及利用该改性剂使硫化弹性体脱硫的方法。
众所周知，硫黄硫化弹性体的立体网状结构具有三种类型的化学键：
C-C、S-C、S-S，即：碳-碳键、硫-碳键和硫-硫键。
脱硫作用是通过破坏在弹性体中的链间交联键S-C和S-S来进行的，这两种键要弱于主链中的C-C键。
现在已知有许多种用于使硫化弹性体，主要是橡胶，进行脱硫的方法。
在这些方法的某些方法中，把应力硫化的橡胶用高温处理(美国专利US5883140，US5731358)或用微波处理并同时将材料加热(美国专利US4104205)。
对主链进行深度破坏发生在高温处理的所有方法中并因此导致二次硫化橡胶的物理性能和机械性能的部分丧失。
其他的方法(美国专利US5258413)包含通过一种液体介质对橡胶进行超声波处理。
该方法需要进一步将最终物料与液体分离，因此过于复杂。
在某些专利文件(US5677354、US5798394、US5891926)中还描述了利用生物技术反应来进行脱硫的方法。
该方法需要复杂的设备、大面积地场地和过长的操作时间。
所有上述方法皆不使用常温的固相改性剂(ambient solid-phasemodifier)。改性剂是能够产生特种试剂的固体物质，该试剂能够引发链间交联键C-S和S-S的破坏并因此导致硫化弹性体的脱硫。
众所周知，脱硫处理的目的是要获得二次硫化橡胶，该二次硫化橡胶的主要物理参数和机械参数(抗拉强度、弹性、伸长率等)的损失最小。能对这些参数产生负面影响的主要因素之一是主链键的破坏。
有一种用于脱硫的常温固相改性剂是已知的(例如参见EP0690091A1)。该改性剂包含两种物质，其在反应期间能产生质子并引发与预应力硫化的弹性体的聚合物结构进行质子交换。这种相互反应会促使弹性体脱硫。该工序是利用一台光滑的双辊轧机在向脱硫材料施加应力的条件下进行。
然而，该方法存在其本身固有的缺点。由于其活性寿命短，质子向材料中的渗入只能达到很小的深度。其结果是要求将硫化橡胶磨细(至0.4mm或更小)，这就相应地降低了该方法的成本效果。
而且，质子不能选择性良好地作用于不同的化学键，它在攻击C-C和S-S交联链的同时，还攻击C-C键并因此引起C-C键的部分破坏。其结果是导致二次硫化橡胶的物理和机械性能的降低。根据所说专利的数据，由轮胎碎片获得的二次脱硫橡胶显示的抗拉强度为11～13MPa的水平，而其断裂伸长率为300～350％的水平，这就意味着，与最初的硫化橡胶(新鲜橡胶)相比，它只保留了62-70％的性能。
本发明的一个目的是提供一种常温的固相改性剂并探明其使用条件，以便改性剂的成分在脱硫过程中能产生一种特殊的试剂，该试剂能选择性地破坏链间交联链并在最大程度上保留主链键，同时显示出最大的活性寿命。该改性剂及其使用方法能够向二次硫化橡胶提供最理想的物理和机械性能，并且不需要在脱硫之前将硫化橡胶磨细。
本发明现在提供一种用于硫化弹性体，特别是硫化橡胶，脱硫的改性剂，所说改性剂含有第一化学物质和第二化学物质，所说第一化学物质趋于分解并生成有机阳离子和胺，所说第二化学物质为第一化学物质分解的促进剂，所说促进剂含有一个构成所说胺的受体的官能团。
优选使所说硫化弹性体处于应力聚合物结构的状态，在该状态下使它们受到由改性剂产生的有机阳离子的处理。
改性剂成分的相互作用流程图可以表示如下：
A-X+HY-B→A-XH++-Y-B
Dnr Acr ↓
A+-XH+-Y-B→A++-Y-BXH
该流程图中示出的“Acr”是胺的受体，而试剂”Dnr”是质子的供体。A-X表示一类趋向于生成有机阳离子和胺的化合物。HY-B表示这样一类化合物，它是一种能够促使来自A-X类的化合物分解的促进剂，同时它又是胺的受体。
离子化合物A++-Y-BXH能够攻击聚合物网状结构的化学键。阳离子A+表现为主要的攻击剂，可以想到的是，阴离子-Y-BXH也可以破坏C-S键和S-S键。
阳离子(A+)的能量水平低于质子的能量水平，由于这一事实，使得本发明的改性剂能选择性地破坏C-S键和S-S键，而给予C-C键的作用力则要小得多。
在本发明的一个较佳实施方案中，所说的改性剂含有尿素或其一、二或三取代的衍生物作为所说的第一化学物质，和一种在其主链上含有2-8个碳原子的二羧酸作为所说的第二化学物质，其中，第一化学物质对第二化学物质的摩尔比在约0.5∶1至2.5∶1的范围内。
本发明的另一个优选实施方案是，脱硫工序在有相当于硫化弹性体量的约0.25％至约4.0％范围内所说的改性剂存在的条件下进行。
优选是所说的改性剂含有含亲核取代基的尿素衍生物，因为它们的使用会延长阳离子的活性寿命，这与它们的正电荷分布有关。
与A-X有关的一类化合物具有下列结构：
式中R1、R2、R3是有机官能团。
该类化合物表示尿素或其一、二或三取代的衍生物。
与HY-B有关的一类化合物具有下列结构：
HOOC-R-COOH
该类化合物表示一类在其主链上具有0～8个碳原子的二羧酸。
在此情况下，尿素或其衍生物与二羧酸相互作用以生成离子化合物的流程图为：聚合物网状结构沿着链间键发生的破坏可以设想为按下述方式进行：
应予说明，所有这些反应流程图、中间体和最终化合物的结构都是假设的，它们只是被用来解释改性剂的作用和本发明方法的效果。
本发明的另一个方面是提供一种用于使硫化弹性体，特别是硫化橡胶，脱硫的方法，在该方法中，使硫化弹性体呈一种应力聚合物结构的状态，并且在该状态下将其用一种在权利要求1中所述的改性剂产生的有机阳离子来处理。
根据本发明，在用于实施常温固相脱硫的优选方法中，通过使与改性剂混合的橡胶从一台双辊轧机的两个光滑辊间的狭小辊隙传送以使被处理的物料呈高应力状态。优选是所说的辊隙宽度不超过0.1mm。
优选是脱硫工序在有相当于硫化弹性体量的约0.25-4.0％范围内的改性剂存在的条件下进行。该范围允许获得具有满意性能的容易处理的脱硫橡胶。在1.0-2.8％的更窄范围内，可以达到最好的抗拉强度和伸长率。实验已经表明，与初始硫化橡胶相比，在上述范围内，二次硫化橡胶的物理和机械性能的保留程度是最高的。
在要制备一种易溶于有机溶剂中并能生成用于油漆和油墨的颜料而且具有高粘附性能的脱硫橡胶的情况下，优选是使深度脱硫(weightdevulcanization)的工序在有相当于硫化弹性体量的约4.0％至约10.0％范围内的改性剂存在的条件下进行。
在某些情况下，优选是在进行脱硫工序时除了使用橡胶混合物(橡胶碎屑、改性剂和添加剂)之外，还使用其他成分，包括其主链长度至少为10个碳原子的脂族酸盐。
这样可以获得一种呈松散状态(粉末状)的最终物料。在许多工艺流程中，松散的物料皆是优选的。
此外，实验已表明，如果最初的橡胶混合物缺少天然橡胶或合成橡胶和硫化剂(curing group)，则可以按其他可供选择的方法获得松散状态的物料，该方法是：在物料的生产结束之后，将该工艺过程按照逐渐增加辊隙宽度的方法继续进行达到松散状态。
建议的催化剂可以通过简单地将至少两种成分干混来制备。所说第一种成分优选是尿素或其一、二或三取代的衍生物，这种成分趋于分解并生成有机阳离子和胺。所说第二种成分优选是一种二元羧酸，它是促使第一种成分分解的促进剂，在该方案中，该促进剂含有一个能够构成上述胺的受体的官能团。
本发明在下列实施例中将通过某些优选实施方案进行描述以便使人们能够更充分地理解和认识本发明的内容，但是本发明不受这些具体实施方案的限定。相反，本发明包括那些处于被权利要求书限定的本发明范围内的所有替代的、改进的和等同的技术方案。这样，包括优选实施方案在内的下列实施例只是用来解释本发明的实施，应予理解的是，这些细节是通过实施例示出的，其目的只是用来举例性地讨论本发明的优选实施方案，可以相信，所提供的是对本发明的实施步骤、原理和概念最为有用和最容易理解的描述。
根据本发明，对硫化橡胶的脱硫工序是以橡胶碎粒(粒径0.5-5.0mm)或片状物(厚度最大15mm)形式的原料来进行的。将橡胶的片状物或碎粒预先与干燥状态的改性剂混合并将其装入一台具有光滑辊子的双辊轧机中。
该工序按下述的条件进行：
◆温度—不超过40℃(在不断冷却的辊上)；
◆辊隙—最小允许值(0，mm)；
◆摩擦—1.1-1.8；
◆物料再供入辊中—手动；
◆加工持续时间—7-12分钟。
当天然橡胶或合成橡胶和硫化剂被包括在配方中时，它们可以与改性剂一起加入，也可以在将要使用(加压、挤压等)之前加入。
为了获得呈松散状态(粉末状)的最终物料，可以使用下述两种可供选择的方法：
a)当天然橡胶或合成橡胶和硫化剂及其他添加剂在加工之前加入的情况下，把0.5-1.0％其主链长度至少为10个碳原子的脂族酸盐(皂类)加入到最初的混合物中。
b)在结束了物料的生产之后，在天然橡胶或合成橡胶和硫化剂缺少的条件下以逐渐增加的辊隙继续进行该工序至达到松散状态。
在145-155℃的温度下历时10-12分钟把脱硫橡胶压制成二次硫化橡胶的2mm板条。
从这些板条上切取标准样品。用一台万能劳埃德拉力计测定这些样品的物理和机械参数。
◆模量100％(Mod100，在100％伸长率时的拉力)-MPa；
◆模量200％(Mod200，在200％伸长率时的拉力)-MPa；
◆模量300％(Mod300，在300％伸长率时的拉力)-MPa；
◆断裂抗拉强度(TS)-MPa；
◆断裂伸长率(EB)-％。
使用不同配方的改性剂和在所述方法的实施方案中的不同条件下获得的试验结果列于表1中。
表1脱硫橡胶的二次硫化试验结果NN 硫化橡胶 改性剂改性剂在每100g硫化橡胶中的含量 添加剂 试验结果最终产品的形 态，备注 来源 块或颗粒 的大小 1成分 2成分(在主链上的碳原子数 第一成 分对第 二成分 的比例 Mod 100 MPa Mod 200 MPa Mod 300 MPa TS， MPa EB， ％ 1 汽车废 轮胎 0.5-5 mm尿素 己二酸 (4) 2.0∶1.0 2.0 NR-23％；硫-0.9％ ZnO-1.0％； 硬脂酸-0.5％； CBS-0.2％ 2.5 6.4 13.8 18.5 350 物料呈柔软面 团状的形态 2 汽车废 轮胎 0.5-5 mm尿素 乙二酸 (0) 2.0∶1.0 1.9 SBR-23％；硫-0.9％ ZnO-1.0％； 硬脂酸-0.5％； Altax-0.2％ 2.1 5.9 11.7 15.5 350 物料呈柔软面 团状的形态 3 生产废 物 10-15mm尿素 己二酸 (4) 1.4∶1.0 1.0 NR-23％；硫-0.4％ ZnO-1.0％； 硬脂酸-1.5％； CBS-0.1％ 1.6 2.5 4.0 11.0 750 物料呈柔软面 团状的形态 4 生产废 物 10-15mm尿素 己二酸 (4) 2.0∶1.0 2.6 SBR-23％；硫-0.9％ ZnO-1.0％； 硬脂酸-0.5％； CBS-0.2％ 5.6 8.4 13.5 18.8 370 物料呈柔软面 团状的形态 5 卡车废 轮胎 0.5-5 mm尿素 己二酸 (4) 1.0∶2.0 2.0 1.4 2.4 4.1 10.8 590 物料呈松散粒 状的形态 6生产废 物 10-15mm尿素 己二酸 (4) 1.7∶1.0 2.0 硫-0.9％； ZnO-1.0％； 硬脂酸-0.5％； 1.8 3.0 5.5 10.5 550 松散状，添加 剂在脱硫后加 入 7卡车废轮胎 0.5-5 mm尿素 癸二酸 (B) 1.0∶1.0 1.0 NR-23％；硫-0.9％ ZnO-1.0％； 硬脂酸-0.5％； CBS-0.2％ 2.2 4.8 6.2 8.2 570 物料呈柔软面 团状的形态 8汽车废 轮胎 0.5-5 mm尿素 己二酸 (4) 2.0∶1.0 0.35 SBR-23％；硫-0.9％ ZnO-1.0％； 硬脂酸-0.5％； Altax-0.2％ 1.0 2.0 2.4 5.8 350 物料呈柔软面 团状的形态 9卡车废轮胎 0.5-5 mm尿素 乙二酸 (0) 1.0∶1.0 7.0 NR-10％；硫-2.5％ ZnO-2.0％； 硬脂酸-1.5％； - - - 2.7 20 物料呈多孔坚 硬的状态
从该表可以看出，使用本发明的方法(实施例1-8)可以提供其物和机械性能能够满足大多数用途的二次硫化橡胶。这些被测试的样品明显超过了在EP0690091A1(上文已列出)中使用的改性剂在抗拉强度和模量(实施例1、2和4)或伸长率(实施例3、5、6和7)上的相应值。对于磨碎的物料碎屑(实施例1、2、5、7和8)和大块的物料(实施例3、4和6)均达到这些值。
从表1可以看出，当改性剂的用量处于硫化弹性体量的1.0-2.8％的范围内时(实施例1-7)，整套参数都要比那些改性剂用量处于该范围外的实施例(实施例8和9)好得多。
从表1还可看出，使用本发明的方法可以获得呈松散状态的最终产物(实施例5和6)。
在使用其他脱硫方法的情况下(不包含在给出的表中)，二次硫化橡胶的物理和机械性能发生变化，但是其性能水平将超出按上述方法获得的类似产品的性能。
按照改性剂对硫化橡胶的比例在4.0-10.0％范围内的脱硫方法获得的脱硫橡胶样品，在用甲苯或二甲苯处理时可以获得一种稳定的悬浮液。这种悬浮液可用于制备油漆、油墨或其他类似的用途。
对所获样品进行了如下测试：
◆聚合物成分在上述溶剂中的溶解度。
◆在制备10％溶液时的溶解速率。
◆橡胶颗粒在悬浮液中的粒度分布。
本发明实施方案的两个实施例示于表2中。
表2可溶性脱硫橡胶的试验结果NN 硫化橡胶 改性剂 添加剂 试验结果 最终产品 的形态 来源 块或颗粒 的大小 1成分 2 成分 第一成分 对第二成 分的比例改性剂在每100g硫化橡胶中 的含量聚合物部分 的溶解度在制备10％溶液时的溶 解速率颗粒的 大小 1 卡车废 轮胎 0.5-5 mm尿素己二酸 1.2∶1.0 8.0 甲苯 -300％ 100％ 10-15分钟90％＜60 mcm 细碎的悬 浮物 2 生产废 物 0.5-5 mm尿素己二酸 0.5∶1.0 5.0 二甲苯 -250％ 100％ 20-25分钟75％＜60 mcm 细碎的悬 浮物
从表2可以看出，当改性剂的用量处于4.0-10.0％的范围内时，所获的最终产品适合作为用于制备油漆、油墨或其他用途的颜料，因为它的性能一般都能适合这些物料的要求。
本领域的技术人员都会明白，本发明不限于上文举出的实施例的具体内容，在不偏离本发明的实质性特点的条件下也可以用其他方式来实现本发明，因此可以期望，本发明的实施方案和实施例在所有方面都只是用于解释而不是用于限定，要参考的是权利要求书而不是上文的描述，且所有处于权利要求书所述范围或其等价范围内的变化都应认为被包含在本发明的范围内。