硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料及其制备方法和应用。背景技术
用有机硅化合物处理氧化的或硅酸盐的化合物，使得通过这种处理而在填料增强的高弹体中增强无机填料和所应用的有机聚合物之间的粘合，以改善填料在聚合物中的性能，这种方法已为人们所熟知。
从DE 2141159，DE 2212239，US 3,978,103和US 4,048,206可获知，含硫的有机硅化合物，如二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷在充填了氧化物的混炼胶中，特别是汽车轮胎的外胎面和其他部件中用作为硅烷粘接促进剂或增强添加剂。巯基硅烷在轮胎外胎面用混炼胶中的应用可从FR-A1 52,094,859中获知。为了避开巯基硅烷加工过程中的难题，如自硫和可塑性性能，通常将多硫化物的有机硅烷如二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷用作轮胎部件用偶联剂，这些多硫化物的有机硅烷使二氧化硅填充的硫化胶相对于硫化可靠性、易生产性和增加效率取得了最佳折衷。
将相应的添加剂、特别是有机硅烷和未改性的填料加到未硫化地混炼胶中可用不同的方法进行。原位法包括在普通的混合过程中混合如炭黑或二氧化硅的填料、有机硅烷和聚合物。
异位法包括在填料与聚合物混合前，用相应的有机硅烷或不同的有机硅烷的混合物对填料改性。
人们已知通过将有机硅化合物溶解在有机溶剂中，接着对填料例如粘土进行处理，就能对填料表面改性(US-PS-3227675)。
现在计量加入(US 3,997,356)或通过有机硅烷和填料的预混合物计量加入活性填料(DE 3314742，US-A-4076550)起着特别大的作用。这种未进行热预处理的混合的缺点是较差的储存稳定性，因此产品性能缺少稳定性。
US-PS 4,151,154描述了氧化的类硅酸盐填料，该填料的表面用二种不同类型的有机硅化合物进行处理。氧化颗粒被这样处理后，显示出较大的亲水性，使得其能更容易地分散在含水的体系中。
从US-PS-35,67,680中获知，可借助于各种硅烷对悬浮在水中的高岭土改性。然而所描述的有机硅化合物在用于改良所必需的量的范围内是水溶性的，结果在这种情况下可以对从水溶液中得到的填料进行处理。
FR-A-2295958涉及到一种芳基多硫化物和用这种化合处理的矿物填料，这种填料被用在混炼胶中。制备是在含有99.9-80重量％乙醇的水/乙醇配方中进行的。
此外从EP-PS 01 26 871获知一种方法，在该法中类硅酸盐填料的表面用不溶于水的有机硅化合物的水乳液改性。
已知的硅烷改性填料有下述的缺点，即其动力学性能并不优于就地混合后的的填料和硅烷动力学性能。
本发明的目的是制备一种硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料，该填料具有均匀的表面覆盖层，并且使橡胶比原位制备的混炼胶具有更优越的动力学性能。发明内容
本发明提供一种硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料，其特征在于，至少一种氧化的或类硅酸盐的填料用巯基硅烷和烷基硅烷和/或用硅油改性，巯基硅烷的化学通式(I)为
(R1)3Si-R2-SH I式中取代基R1是相同的或不同的，是烷氧基或烷基，所述烷氧基优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基，其中至少一个基团R1是烷氧基，R2是二价的烃基，优选为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-，
烷基硅烷的化学通式(II)为
(R1)3Si-R3 II式中R3是饱和的或非饱和的，支链或直链的烷基。
硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料可以含有0.1-50.0重量％，优选1.0-25.0重量％，最优选1.0-8.0重量％的巯基硅烷和烷基硅烷和/或硅油。
硅烷可以化学或物理地与填料表面互相连接。
本发明还提供了用于制备根据本发明的硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料的方法，其特征在于，至少一种氧化的或类硅酸盐的填料与化学式I的巯基硅烷和化学式II的烷基硅烷和/或与硅油混合。
反应可用溶剂或不用溶剂进行，这些溶剂例如是甲醇、乙醇、戊烷、己烷、环己烷或甲苯。
氧化填料或类硅酸盐填料可首先与巯基硅烷，然后与烷基硅烷和/或硅油混合，或以相反的顺序混合。巯基硅烷和烷基硅烷和/或硅油可首先混合，接着与氧化填料或类硅酸盐填料混合。
巯基硅烷和烷基硅烷和/或硅油可喷涂到氧化填料或类硅酸盐填料上。喷涂优选在10-50℃下进行。反应即硅烷与硅酸的反应在50-200℃、优选60-160℃的温度下进行。提高温度，反应可直接在喷涂后进行(一步)或分步进行(二步)。
反应可进行1-200分钟，优选1-30分钟。
氧化填料或类硅酸盐填料与巯基硅烷和烷基硅烷和/或硅油用合适的搅拌设备连续地旋转搅拌。在此搅拌速度要与温度相匹配。
升降式搅拌机、滚筒式搅拌机、摇臂式搅拌机、孔形摇臂式搅拌机、交错形摇臂搅拌机、马蹄式搅拌机、栅格式搅拌机、叶片滚筒、螺旋桨搅拌机、螺旋式搅拌机、涡轮搅拌机、盘式搅拌机、行星式搅拌机、旋转搅拌机或叶轮式搅拌机均可应用作为搅拌设备。
搅拌设备可以每分钟1-200转数进行提升运动或回转工作。
硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料在表面改性后回火。在此温度为50-200℃，优选为50-160℃。
化学通式(I)的化合物可用作巯基硅烷，
(R1)3Si-R2-SH I式中取代基R1是相同的或不同的，是烷氧基或烷基，所述烷氧基优选为甲氧基，乙氧基或丙氧基，在此至少一个基团R1是烷氧基团，R2是二价的烃基，优选为-CH2-、CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-。优选巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基乙基三甲氧基硅烷或巯基乙基三乙氧基硅烷作为巯基硅烷。
化学通式(II)的化合物可应用作为烷基硅烷，
(R1)3Si-R3 II式中R3是饱和的或非饱和的、支链的或直链的烷基。优选丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷作为烷基硅烷。
BET表面积为1-1000m2/g、优选最高为300m2/g(用气态的氮气测得)的的硅酸铝、硅酸盐、沉淀或热解的二氧化硅用作氧化填料或类硅酸盐填料。
例如可应用Degussa AG的以商品名Ultrasil销售的沉淀二氧化硅(Ultrasil 7000 GR，Ultrasil VN 3，Ultrasil VN3 GR，Ultrasil VN2和Ultrasil VN 2 GR)。
本发明还提供混炼胶，其特征在于含有橡胶、根据本发明的硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料、任选的沉淀二氧化硅和/或炭黑和/或其他的橡胶助剂。
除了天然橡胶外，合成橡胶也适合于根据本发明的混炼胶的制备。优选的合成橡胶在《W.Hofmann，橡胶技术，Genter出版社，斯图加特1980》中有所描述。这些合成橡胶包括聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯含量为1-60重量％、优选为5-50重量％的苯乙烯/丁二烯-共聚物(E-或S-SBR)、异丁烯/异戊二烯-共聚物(IIR)、丙烯腈含量为5-60重量％、优选为10-50重量％的丁二烯/丙烯腈-共聚物(NBR)、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)，以及这些橡胶的混合物。
根据本发明的混炼胶还可含有橡胶辅助产物，如反应加速剂、反应减速剂、抗氧剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、蜡、金属氧化物以及活性剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇。
橡胶助剂按应用目的的常用量加入。常用量例如是橡胶量的0.1-50重量％。
硫、有机硫供体或自由基形成剂用作为交联剂。此外根据本发明的混炼胶可含有硫化促进剂。
合适的硫化促进剂例如是巯基苯并噻唑，次磺酰胺，胍，秋兰姆，二硫代氨基甲酸酯，硫脲，硫代碳酸酯。
所加入的硫化促进剂和交联剂的量可以是橡胶重量的0.1-10重量％，优选为0.1-5重量％。
橡胶与填料，任选的橡胶助剂和有机硅烷的混合可在常用的混合装置中进行，如滚筒，捏合机和混合挤压机中进行。通常这样的混炼胶可在捏合机中制备，其中在100-170℃下在一级或数级连续的热机械混合步骤中，将橡胶、根据本发明的硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料、任选的炭黑和/或二氧化硅和/或其他的橡胶助剂混合。各个组分的加入顺序和加入时间对所得到的混合物性能起决定性作用。在捏合机或滚筒内，在40-110℃下向这样得到的混炼胶中加入交联化学试剂，加工成用于以后的处理步骤例如成型和硫化的所谓的粗混合物。
根据本发明的混炼胶的硫化在80-200℃、优选130-180℃的温度，10-200bar的压力下进行。
根据本发明的混炼胶适合于用来制备模件，例如用来制备充气轮胎、轮胎外胎面、电缆外套、橡胶管、传动皮带、输送带、轧棍衬垫、轮胎、鞋底、密封圈、型材和减震元件。
根据本发明的硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料相对于原来的混合物具有较低的粘度，较高的模数和较好的动力学性能等优点。具体实施方式实施例1硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料B1的制备
在Henschel混合机中先放入3000g Ultrasil 7000 GR。在23℃下边搅拌边先后在Ultasil 7000 GR上喷涂74g巯基丙基三甲氧基硅烷(VP Si 163)和112.5g辛基三乙氧基硅烷(VP Si 208)。接着将这种材料从Hensechel混合机中取出并且将混合机加热到120℃。然后将二氧化硅-硅烷混合物注入热的混合机中，并且在120℃在搅拌下反应30分钟到结束。实施例2硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料B2的制备
在Henschel混合机中先放入3000g Ultrasil 7000 GR。将74g巯基丙基三甲氧基硅烷(VP Si 163)和112.5g辛基三乙氧基硅烷(VP Si 208)溶于400g乙醇中。在23℃下边搅拌边将硅烷溶液喷涂到Ultrasil 7000 GR上。接着将这种材料从Henschel混合机中取出，并且将混合机加热到120℃。然后将三氧化硅-硅烷混合物注入热的混合机中，并且在120℃在搅拌下反应30分钟到结束。实施例3硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料的橡胶技术的检测
用于混炼胶的配方在表1中给出。表中单位phr表示相对于100份所使用的粗橡胶中的重量份。用于制备混炼胶及其硫化胶的通用方法已在《橡胶技术手册W.Hofmann，Hanser出版社1994》中描述了。
表1参比混合物1 混合物2 混合物3第一级Buna VSL 5025 96 96 96Buna CB 24 30 30 30Ultrasil 700 GR 80 - -实施例B1 - 82 -实施例B2 - - 82VP Si 163 1.98 - -VP Si 208 2.5 - -氧化锌 3 3 3硬脂酸 2 2 2Naftolen 10 10 10Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5Protetor G35P 1 1 1第二级配料第一级第三级配料第二级Vulkacit D 2 2 2Vulkazit CZ 1.5 1∶5 1.5硫 2.3 2.3 2.3
聚合物VSL 5025-1为一种拜尔公司的溶液聚合的SBR-共聚物，该共聚物的苯乙烯含量为25重量％，丁二烯含量为75重量％。该共聚物含有37.5phr的油，并具有50±4的门尼-粘度(ML1+4/100℃)。
聚合物BuNa CB24为一种拜尔公司的顺1，4-聚丁二烯(钕型)，其中至少97％为顺1，4-含量、1％1，2-含量和44±5的门尼-粘度。
Chemetall的Naftolen ZD被用作芳香油。Vulkanox 4020为拜尔公司的6PPD，Protektor G35P是HB-Fuller GmbH的一种臭氧保护蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkazit CZ(CBS)是拜尔公司的商品。
Ultrasil 7000 GR是Degussa公司的一种可良好分散的沉淀二氧化硅，其具有170m2/g的BET表面积。VP Si 163(巯基丙基三甲氧基硅烷)和VP Si 208(辛基三乙氧基硅烷)是Degussa公司的商品。
混炼胶在捏合机中按照表2所列的混合操作规程制备。
表2 第一级装置混合装置 Werner & Pfleiderer E-型转数 70min-1柱塞压力 5.5bar无载容积 1.58L注入度 0.56流量温度 70℃混合过程0-1min Buna VSL 5025-1+Buna CB 241-3min 1/2填料，ZnO，硬脂酸，Naftolen ZD， 硅烷3-4min 1/2填料，防老化剂4min 清洗4-5min 混合，可调节转数5min 清洗5-6min 混合并取出配料温度 145-150℃储存 室温下24小时 第二级装置混合装置 如第一级直至：转数 80min-1流量温度 80℃注入度 0.53混合过程0-2min 开始进行第一级配料2-5min 通过转数变化保持配料温度为150℃5min 取出配料温度 150℃储存 室温下4小时 第三级装置混合装置 如第一级直至：转数 40min-1注入度 0.51流量温度 50℃混合过程0-2min 第二级配料，促进剂，硫2min 取出并在实验室混合轧机上形成表皮， (直径200mm，长450mm，流量温度50℃) 均化： 切成左3*，右3*和折叠以及 在窄的辊缝(1mm)时翻转成8*和 在宽的辊缝(3.5mm)时翻转成3* 取出表皮配料温度 85-95℃
表3中汇集了橡胶测试方法。
表3物理测试 标准/条件ML 1+4，100℃，第三级 DIN 53523/3，ISO 667硫化仪检测，165℃ DIN 53529/3，ISO 6502D最大-D最小(dNm)t10％和t90％(min)t80％-t20％(min)密封圈的拉伸试验，23℃ DIN 53504，ISO 37拉伸强度(MPa)应力值(MPa)断裂延伸率(％)绍尔-A-回弹硬度，23℃(SH) DIN 53505粘弹性能MTS DIN 53513，ISO 28560-60℃，16Hz，50N预力和25N振幅力复合模数E*(MPa)损耗模数E”(MPa)损耗系数tanδ( )落球弹回，23℃ (％) ASTM D 5308DIN-磨损，10N力 (mm3) DIN 53516分散( )(Phillips) ISO/DIS 11345Goodric挠度仪0.250英寸， DIN 53533，ASTM D623 A25min，23℃接触温度 (℃)穿刺温度 (℃)永久变形 (％)
表4给出了橡胶技术检测的结果。混合物在165℃下硫化20分钟。
表4粗混合物测试结果原位参比物特性 单位 1 2 3第一级配料温度第二级配料温度 [℃] [℃] 145 145 143 146 151 145100℃时的ML(1+4)，第一级100℃时的ML(1+4)，第二级100℃时的ML(1+4)，第三级 [ME] [ME] [ME] 140 74 58 120 79 62 111 78 67MDR，165℃D最大-D最小t10％t90％t80％-t20％ [dNm] [min] [min] [min] 12.6 1.0 13.8 6.0 14.7 0.8 7.2 2.8 14.2 0.9 6.6 2.7硫化测试结果特性 单位 1 2 3密封圈的拉伸试验拉伸强度应力值100％应力值300％应力值300％/100％断裂延伸率断裂能 [MPa] [MPa] [MPa] [-] [％] [J] 14.2 1.4 8.7 6.2 390 66.1 14.3 1.8 10.7 5.9 360 63.4 13.9 1.9 11.8 6.2 330 56.2绍尔-A-回弹硬度 [SH] 55 59 59落球弹回，23℃ [％] 38.1 34.8 33.9DIN-磨损， (mm3) 72 76 67Goodrich-挠度仪冲程：0.250英寸，25min，23℃接触温度穿刺温度永久变形 [℃] [℃] [％] 57 99 3.6 58 100 3.2 58 100 3.0MTS复合模数E*，0℃复合模数E*，60℃损耗模数E”，0℃损耗模数E”，60℃损耗系数tanδ，0℃损耗系数tanδ，60℃ [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] [-] [-] 11.5 6.1 4.3 0.5 0.404 0.081 15.1 7.2 6.1 0.6 0.439 0.078 15.9 7.2 6.6 0.6 0.458 0.081分散Phillips [-] 8 7 7
从表4的数据可以看出，具有根据本发明的硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料的混合物(2+3)的橡胶数据高于原位参比橡胶(1)的数据。此外较低的门尼-粘度，较高的应力值和较低的tanδ(60℃)值证明了相对于原位混合物有改善。实施例4硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料B3的制备
在Henschel混合机中先放入3000g Ultrasil 7000 GR。在22℃下边搅拌边先后喷涂加入150g DOW 50(硅油，Mn＝3700g/mol)和90g Dynasylan 3201(巯基丙基三乙氧基硅烷)。然后将这个材料从Henschel混合机中取出，接着将混合机加热到120℃。接着将二氧化硅/硅烷混合物注入Henschel混合机3中，在120℃搅拌下进行硅烷偶联反应30分钟。实施例5硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料B4的制备
在Henschel混合机中先放入3000g Ultrasil 7000 GR。在22℃下边搅拌边先后喷涂加入60g VP Si 216(十六烷基三乙氧基硅烷)和90g Dynasylan 3201。然后将这个材料从Henschel混合机中取出，接着将混合机加热到120℃。接着将二氧化硅/硅烷混合物注入Henschel混合机中，在120℃搅拌下进行硅烷偶联反应30分钟。实施例6硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料B5的制备
在Henschel混合机中先放入3000g Ultrasil 7000 GR。在22℃下边搅拌边喷涂加入60g VP Si 216，然后将这个材料从Henschel混合机中取出，接着将混合机加热到120℃。接着将二氧化硅/硅烷混合物注入Henschel混合机中，在120℃搅拌下进行硅烷偶联反应30分钟。
第二步是将所得到的产物先放入Henschel混合机中，在22℃下边搅拌边喷涂加入90g Dynasylan 3201。然后将这个材料从Henschel混合机中取出，接着将混合机加热到120℃。接着将二氧化硅/硅烷混合物注入Henschel混合机中，在120℃搅拌下进行硅烷偶联反应30分钟。实施例7硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料的橡胶技术检测
所应用的混炼胶的配方在表5中给出。表中单位phr表示相对于100份所使用的粗橡胶中的重量份。
表5 参比 混合物 4 参比 混合物 5 参比 混合物 6 参比 混合物 7 混合物 8 混合物 9 混合物 10第一级Buna VSL5025-1 96 96 96 96 96 96 96Buna CB 24 30 30 30 30 30 30 30Ultrasil 7000GR 80 80 80 - - - -Coupsil8108 - - - 86 - - -实施例B3 - - - - 86 - -实施例B4 - - - - - 83.4 -实施例B5 - - - - - - 83.4Dynasylan3201 - 2.4 2.4 - - - -Si 69 6.4 - - - - - -Si 216 - 1.6 - - - - -DOW 50 - - 4 - - - -氧化锌 3 3 3 3 3 3 3硬脂酸 2 2 2 2 2 2 2Naftolen 10 10 10 10 10 10 10Vulkanox4020 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5ProtektorG35P 1 1 1 1 1 1 1第二级第一级配料第三级第二级配料Vulkacit D 2 2 2 2 2 2 2Vulkazit CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5硫 1.5 2.3 2.3 1.5 2.3 2.3 2.3
Coupsil 8108 GR是一种基于Degussa公司的Ultrasil VN3 GR的用8％Si 69预硅烷化了的二氧化硅。
Dynasylan 3201(3-巯基丙基三乙氧基硅烷)、VP Si 216(十六烷基三乙氧基硅烷)和Si 69(二(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)四硫烷)是Degussa公司的商品。DOW 50是DOW Chemicals公司的一种Mn＝3700g/mol的硅油。
混炼胶在捏合机中按照表2所列的混合操作规程而制备。
橡胶测试根据表3中的方法进行。
表6a和6b给出了橡胶技术检测的结果。混合物在165℃下硫化20分钟。
将根据本发明的硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料的混合物8-10的硫化数据与原位的Si 69参比混合物4的硫化数据作比较，那么就可发现其模数和强化系数提高了。混合物8-10的动力学数值改善了(适度的动力学硬度和较低的滞后损失)。
表6a粗混合物测试结果 混合物 4 5 6 7 8 9 10特性 单位 参比 Si 69 Si 263 Si 216 Si 263 DOW 50 Coupsil 8108 GR第一级配料温度第二级配料温度 [℃] [℃] 139 153 149 150 148 148 138 154 143 150 145 150 140 155100℃时的ML(1+4)，第二级 [ME] 67 77 76 96 99 104 96100℃时的ML(1+4)，第三级 [ME] 62 60 63 83 74 74 77MDR，165℃D最大-D最小t10％t90％t80％-t20％ [dNm] [min] [min] [min] 16.42 1.7 12.54 5.01 13.63 1.05 13.62 5.66 13.87 0.81 17.27 7.3 23.2 0.84 14.94 5.29 22.1 0.6 10.68 4.3 19.89 0.64 12.71 4.83 19.06 0.74 14.25 5.6硫化测试结果特性 单位密封圈的拉伸试验拉伸强度应力值100％应力值300％应力值300％/100％断裂延伸率断裂能 [MPa] [MPa] [MPa] [-] [％] [J] 13.4 1.7 9.0 5.3 380 63.4 14.2 1.6 10.2 6.4 360 62.5 12.1 1.7 10.7 6.3 320 45.6 13.9 2.1 8.8 4.2 400 75.2 11.1 2.0 11.1 5.6 300 43.0 10.9 1.9 10.6 5.6 310 43.5 12.9 2.1 12.9 6.1 300 47.7绍尔-A-回弹硬度 [SH] 62 56 57 68 67 63 62落球弹回，23℃ [％] 60.9 69.5 69.5 60.7 66.8 67.8 67.6DIN-磨损 [mm3] 85 66 77 104 83 83 66
表6bGoodrich-挠度仪，冲程：0.250 英寸接触温度穿刺温度永久变形 [℃] [℃] [％] 71 115 6.0 59 98 2.8 63 99 3.4 81 126 7.5 68 103 4.4 70 108 5.5 70 105 4.0MTS复合模数E*，0℃复合模数E*，60℃损耗模数E”，0℃损耗模数E”，60℃损耗系数tanδ，0℃损耗系数tanδ，60℃ [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] [-] [-] 13 6.1 5.5 0.8 0.473 0.13 9.8 5.5 3.8 0.6 0.422 0.101 10.4 5.6 4.1 0.6 0.433 0.107 19.8 7.7 9 1.1 0.51 0.144 19.6 7 9.3 0.9 0.534 0.133 13.9 6.4 6.1 0.7 0.489 0.112 13.6 6.4 5.9 0.7 0.487 0.108分散Phillips [-] 8 8 9 6 8 7 7