用于氨基醇脱氢制备氨基羧酸或乙二醇(衍生物) 脱氢制备含氧羧酸的催化剂及其制备方法和用途 本发明涉及一种用于氨基醇脱氢制备氨基羧酸或乙二醇(衍生物)脱氢制备含氧羧酸的新型催化剂，所述的催化剂含有锆、铜和可能的一种附加金属，其中所列出的金属是以氢氧化物的形式沉淀的，经洗涤、干燥、煅烧和还原处理。
而且，本发明涉及一种用于氨基醇脱氢制备氨基羧酸或乙二醇(衍生物)脱氢制备含氧羧酸的催化剂的制备方法，所述地催化剂含有锆、铜和可能的一种附加金属，其中所列出的金属是以氢氧化物的形式沉淀的，经洗涤、干燥、煅烧和还原。
公开了多种用于制备前述反应的催化剂的方法。这些方法可大体上分为四类，下文将对其作说明。
锚定催化剂：在WO-A1-96/01146中，公开了具有锚定金属催化剂的制备方法。贵金属如金、铂、钯或钌，作为所谓的锚，连接到耐碱性载体如二氧化锆、二氧化钛或炭上。贵金属以外的金属如铜、钴、镍或镉，是采用还原剂如甲醛而沉积到锚的表面之上。
Raney催化剂：在DE-C2-3505208中，是采用Raney铜或Raney镍作为催化剂。在EP-A1-0513396中，所采用的Raney铜催化剂具有特定的BET面积数值和镍含量。在EP-A1-0506973中，是采用Raney铜作为催化剂，在催化脱氢过程中，向反应混合物中添加铝或铝化合物。在WO-A1-94/24091和US5367112中，所采用的Raney铜催化剂具有10-50000 ppm的一种下列元素包括：铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、镓、镁及其混合。
浸渍氧化锆：在JP-A1-61-93146和GB-A1-2148287中，公开了一种催化剂，其制备方法包括用一种硝酸铜的水溶液浸渍氧化锆，干燥，在空气中于500℃下煅烧6小时，并在230℃下于氢气流中还原6小时。
锆、铜和可能的一种附加金属的同时沉淀：在JP-A1-61-93146、DE-C2-3505208、EP-A1-0506973、EP-A1-0513396和GB-A1-2148287中，公开了一种催化剂，其制备方法包括先制备一种含有二氯氧化锆和硝酸铜的水溶液。向这种溶液中加入氢氧化钠水溶液，其中锆和铜以氢氧化物形式同时沉淀出来。经洗涤和干燥的沉淀在空气于500℃下煅烧3小时，并在230℃下于氢气流中还原6小时。根据WO-A1-94/24091，所制备的水溶液含有八水合二氯氧化锆、三水合硝酸铜和五水合硝酸铋或硝酸锡，其余的步骤如前所述。
锚定催化剂需要昂贵的贵金属，它们占这些催化剂重量的1-50％。由Raney镍所制得的催化剂是经高温生成的，因而在处理过程中要求提高安全费用。由浸渍氧化锆和同时沉淀的锆和铜所制得的催化剂，对于氨基醇的催化脱氢需要较长的反应时间。例如，在JP-A1-61-93146中，采用浸渍氧化锆为催化剂，转化四羟乙基乙二胺(THEEDA)为乙二胺四乙酸四钠盐((EDTA)Na4)，制得(EDTA)Na4收率为84.5％时所需要的反应时间为6.5小时。在JP-A1-61-93146中，还公开了采用含有同时沉淀的锆和铜催化剂，需要6小时可由THEEDA制得收率为85％的(EDTA)Na4。
因此，本发明的目的是提供一种氨基醇或乙二醇(衍生物)脱氢反应的新型催化剂，它至少可降低所述的先有技术催化剂的不足之处。
本发明的另一个目的是提供一种用于氨基醇或乙二醇(衍生物)脱氢反应的催化剂的制备方法，它至少可降低所述的先有技术催化剂制备方法的不足之处。
本发明的第一个目的是通过权利要求1-10的催化剂实现的。
本发明的另一个目的是通过一种制备方法来实现的，其中的氢氧化锆是采用碱使pH为4至10由一种锆盐水溶液中沉淀出来。铜盐和可能的附加盐的水溶液加入到氢氧化锆悬浮液中，通过进一步加入碱使pH为8至14，使氢氧化铜和可能包含于附加盐中的金属的氢氧化物沉淀。过滤所得到的悬浮液，洗涤、干燥，在空气中于450-600℃下煅烧2-4小时，最后在200-250℃下于氢气流中还原2-4小时。
优选的制备方法包括采用加入碱使pH为5至9沉淀氢氧化锆。
另一优选的制备方法，包括采用进一步加入碱使pH为9至12，以沉淀氢氧化铜和可能包含于附加盐中的金属的氢氧化物。
原则上，用于氢氧化物沉淀的碱可采用任何常规的碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙。优选采用的为氢氧化钠或氢氧化钙水溶液。而且，用于氢氧化物沉淀的碱原则上还可为任何常规的可溶于水的胺如氨、甲胺、二甲胺或三甲胺，其中优选为氨或三甲胺的水溶液。
原则上，锆盐可为任何可溶于水的锆盐。例如二氯氧化锆、硫酸锆、草酸锆、硝酸锆、乙酸锆或高氯酸锆。优选采用二氯氧化锆、乙酸锆或硝酸锆作为所述锆盐。
原则上，铜盐可为任何可溶于水的有机或无机盐如硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或乙酸铜。优选采用硝酸铜、氯化铜、或乙酸铜作为所述铜盐。
优选采用五氯化钼或钙、铁、铝、铬、铋、钡或镁的硝酸盐或氯化物作为所述附加的盐。用于本发明的盐可为无水或含有结晶水。含有结晶水的盐的实例有八水合二氯氧化锆、三水合硝酸铜、四水合硝酸钙、九水合硝酸铁、五水合硝酸铋和六水合硝酸镁。
一般地，在用来制备催化剂的盐溶液中的锆与铜的重量比为0.5∶1-10∶1。优选锆与铜的重量比为1∶1-5∶1。
铜与铜盐溶液中含有的可能附加金属的重量比一般为250∶0.1-250∶10，优选重量比为250∶1-250∶7。
本发明的催化剂是以被氢气还原的形式进行使用的。就是说，本发明催化剂的使用，可直接在其制备之后，或者以被氢气还原的形式，存放在氢气氛中直至使用或在使用之前于200-250℃下在氢气流中进行还原处理2-4小时。
本发明氨基醇脱氢制备氨基羧酸或乙二醇(衍生物)脱氢制备含氧羧酸的催化剂的使用，可以以悬浮液或挤出物或载体负载的形式进行，原则上任何具有耐碱性材料都可用作载体。
本发明的催化剂是用于具有1-50个碳原子的氨基醇脱氢以制备氨基羧酸。使用所述催化剂的反应实施例有乙醇胺制备氨基乙酸、N-甲基乙醇胺制备N-甲基甘氨酸、THEEDA制备EDTA、二乙醇胺制备亚氨基二乙酸、N,N-二(2-羟乙基)异丙胺制备2-羟丙氨基二乙酸、或四(羟乙基)1,2-丙二胺。
出人意料地，采用本发明的催化剂，其在氢气流中还原所需要的时间，仅为JP-A1-61-93146中公开的催化剂所需要时间的一半，与仅在氢氧化锆和氢氧化铜同时沉淀方面不同于本发明催化剂的催化剂相比，氨基醇脱氢制备氨基羧酸的反应进行得明显更快，获得的反应产物的产率较高，并且存在的反应副产物显著地较少。
例如，N-甲基乙醇胺制备N-甲基甘氨酸的脱氢反应，采用本发明的催化剂，与仅在氢氧化锆和氢氧化铜同时沉淀方面不同于本发明催化剂的催化剂相比，其反应速率高3倍并获得产率高3％的N-甲基甘氨酸和较低的副产物，如甲胺的数量减少了一半。
另外，在其它的氨基醇脱氢制备氨基羧酸的反应中，本发明的催化剂也表现出类似的优点。例如，在THEEDA制备EDTA四钠盐((EDTA)Na4)的脱氢反应中，采用本发明的含有锆、铜和钙的催化剂，与仅在氢氧化锆、氢氧化铜和氢氧化钙同时沉淀方面不同于本发明催化剂的催化剂相比，反应速高1.33倍并可获得产率高1.5％的(EDTA)Na4和明显较低的副产物。
研究表明，在含有伯和仲羟基的氨基醇的脱氢反应中，本发明的催化剂可使脱氢反应仅在伯羟基上进行。例如，在2-羟基丙醇二乙醇胺的脱氢反应中，只有连接在乙醇残基上的羟基被氧化形成羧酸，而连接在丙醇残基上的羟基保持不变。
本发明的催化剂也可用于乙二醇(衍生物)的脱氢反应。这包括乙二醇的低聚物或聚合物如三甘醇，它可转化为3,5-二氧杂己二羧酸的二钠盐。而且，还包括乙二醇衍生物，如2-甲氧基乙醇，它可脱氢形成甲氧基乙酸的钠盐。
本发明的催化剂的制备及其在脱氢反应中的用途，将参考下述的实施例和对比例作更为详细的说明。实施例1：
催化剂制备：将116.65g的八水合二氯氧化锆(362mmol)溶解在1.8升水中制成溶液，通过加入25％的苛性钠水溶液使pH为7，氢氧化锆从溶液中沉淀出来。将18.84g的三水合硝酸铜(78mmol)溶解在400ml水的溶液，并加入到氢氧化锆悬浮液中，接着通过进一步加入25％的苛性钠水溶液使pH为10.5，使氢氧化铜沉淀。过滤悬浮液，用水洗涤至不含有氯离子，接着干燥。得到的固体在490℃下煅烧3小时，于230℃下在氢气流中还原3小时，并保存在氢气氛中。
催化剂应用：在氢气氛的反应釜中，将按实施例1方法制得的催化剂32g，与溶解于135g水中的90g的甲基乙醇胺(1.2mol)和56g的氢氧化钠溶液，一起放置在其中。密封反应釜，充入氢气至压力为5巴，接着提高反应温度到170℃。反应是在搅拌作用下进行的。在反应中形成的氢如有必要可连续地从反应釜中释放出来，以维持反应釜的压力为12巴。在反应过程中从反应器中放出的氢中含有副产物甲胺，它可在洗涤器中采用盐酸滴定方法来测定。当不再有氢形成时则表明反应结束。反应结束后，经过滤筒从反应器中移出反应溶液，并用色谱(HPLC)对其进行分析。在反应2小时后，N-甲基甘氨酸的产率为97％，此外还有24mmol的甲胺生成。对比例1：
催化剂制备：将274.2g的八水合二氯氧化锆(851mmol)和44.2g三水合硝酸铜溶解在2.5升水中。通过加入25％的苛性钠溶液使pH为10.5，氢氧化锆和氢氧化铜同时从溶液中沉淀出来。然后按照实施例1，对产物进行过滤、洗涤、干燥、煅烧和还原处理。
催化剂应用：在实施例1的N-甲基乙醇胺脱氢制备N-甲基甘氨酸的反应条件下，采用对比例1所制备的催化剂进行反应。在反应6小时后，获得N-甲基甘氨酸的产率为94％，此外还有54mmol的甲胺生成。实施例2：
催化剂制备：将116.65g的八水合二氯氧化锆(362mmol)溶解在1.8升水中制成溶液，通过加入25％的苛性钠水溶液使pH为7，氢氧化锆从溶液中沉淀出来。将29.47g的三水合硝酸铜(122mmol)和1.16g四水合硝酸钙(4.9mmol)溶解在400ml水的溶液，加入到氢氧化锆悬浮液中，接着通过进一步加入25％的苛性钠水溶液使pH为10.5，使氢氧化铜和氢氧化钙沉淀。过滤悬浮液，用水洗涤至不含有氯离子，接着干燥。得到的固体在490℃下煅烧3小时，于230℃下在氢气流中还原3小时，并保存在氢气氛中。
催化剂应用：将按实施例2方法制得的催化剂32g，与71g纯度为95.5％的四羟乙基-乙二胺(THEEDA)(287mmol的纯THEEDA)、50.8g氢氧化钠(1.27mol)和135g水的溶液，一起放置入含有氢气氛的反应釜中。密封反应釜，充入氢至压力为1巴，接着提高反应温度到195-200℃。反应是在搅拌作用下进行的。在反应中形成的氢如有必要可连续地从反应釜中释放出来，以维持反应釜的压力为15巴。当不再有氢形成时则表明反应结束。反应结束后，经过滤筒从反应器中移出反应溶液，并用色谱(HPLC)对其进行分析。在反应2.25小时后，相对于起始THEEDA的数量，乙二胺四乙酸四钠盐((EDTA)Na4)的产率为94.5％。对比例2：
催化剂制备：将116.65g的八水合二氯氧化锆(362mmol)、29.47g三水合硝酸铜(122mmol)和1.16g四水合硝酸钙(4.9mmol)溶解在2.2升水中。通过加入25％的苛性钠水溶液使pH为10.5，氢氧化锆、氢氧化铜和氢氧化钙同时从溶液中沉淀出来。接着，按照实施例2，对产物进行过滤、洗涤、干燥、煅烧和还原处理。
催化剂应用：在实施例2的EDTA脱氢制备(EDTA)Na4的反应条件下，采用对比例2所制备的催化剂进行反应。在反应3小时后，获得的(EDTA)Na4的产率为93％。实施例3：
将116.65 g的ZrOCl2·8H2O(362mmol)溶解在1.8升水中制成溶液，通过加入25％的苛性钠水溶液使pH为7，氢氧化锆从溶液中沉淀出来。将62.75g的Cu(NO3)2·3H2O(260mmol)和0.39g的Ca(NO3)2·4H2O(1.7mmol)溶解在400ml水中的溶液，加入到氢氧化锆悬浮液中，接着通过进一步加入25％的苛性钠水溶液使pH为10.5，使氢氧化铜和氢氧化钙沉淀。过滤悬浮液，用水洗涤至不合有氯离子，接着干燥。得到的固体在490℃下煅烧3小时。在随后实施例中，恰在催化剂的使用之前，所述固体于230℃下在氢气流中还原3小时。实施例4
将按实施例3方法制得的催化剂32g，与71g纯度为95.5％的THEEDA(287mmol的纯THEEDA)、122g水和50.8g的NaOH(1.27mmol)，一起放置入含有氢气氛的反应釜中。密封反应釜，充入氢至压力为5巴，接着提高反应温度到195-200℃。反应是在搅拌作用下进行的。在反应中形成的氢如有必要可连续地从反应釜中释放出来，以维持反应釜的压力为15巴。30分钟后，仅观察到少量的氢生成。2小时后，几乎不再有氢形成，表明反应结束。在氢气氛中过滤出固体催化剂。在75℃下向溶液中加入浓盐酸，直到pH为1，获得81g的EDTA，相对于起始THEEDA的数量，相应的产率为96.9％。采用ZnCl2滴定，测得EDTA纯度为99％。实施例5：
在实施例4的反应条件下，不同处在于NaOH的量提高到55.6g(1.39mmol)，在反应进行2小时后，EDTA的产率为97.5％，其纯度为99％。实施例6：
实施例6是在实施例4的反应条件下进行的，不同处在于THEEDA不是在起始就全部加入的而是在190℃下用时约15分钟加入的。反应2小时后，采用HPLC测定，相对于加入的THEEDA，获得的(EDTA)Na4的产率为97.6％。实施例7
将溶于184g水的100g二乙醇胺(0.95mol)、89.6g的NaOH(2.24mol)和按实施例3方法制得的但在230℃的氢气流中仅还原2小时的催化剂32g，一起放置入反应釜中。密封反应釜，充入氢至压力为1巴，接着提高反应温度到160℃。反应是在搅拌作用下进行的。在反应中形成的氢如有必要可连续地从反应釜中释放出来，以维持反应釜的压力为10巴。当反应结束时，在氢气氛中通过倾倒和过滤从反应器中移出反应溶液。固体催化剂仍留在反应器中，重新加入100g二乙醇胺、89.6g的NaOH和184g水，并在刚刚描述的条件下进行重新反应。以这种方式，循环进行反应10次，每个循环反应所需要的时间列于表1中：循环 1 2 3 4,5,6,7,8 9,10 t(分钟) 75 80 90 均为115 均为120
表1：作为循环次数函数的反应时间
在每次循环后，获得的亚氨基二乙酸二钠盐的产率＞98％，其纯度＞98％(采用13C-NMR和HPLC进行分析)。实施例8
将90g的N-甲基乙醇胺(1.2mol)、56g的NaOH(1.4mol)、135g水和按实施例7方法制得的催化剂32g，放置入反应釜中。密封反应釜，提高压力为5巴，接着提高反应温度到170℃。反应是在搅拌作用下进行的。在反应中形成的氢气如有必要可连续地从反应釜中释放出来，以维持反应釜的压力为10巴。在反应过程中从反应器中释放的氢气中含有副产物甲胺，采用实施例1中的方法对其进行测定。当反应停止时，在氢气氛中通过倾倒和过滤从反应器中移出反应溶液。向残留在反应器的固体催化剂中，重新加入90g的N-甲基乙醇胺、56g的NaOH、135g水，并在刚刚描述的条件进行反应。以这种方式，循环进行反应10次，每个循环反应所需要的时间列于表2中：循环1 2,3,4,5,6,7,8 9,10t(分钟)125 均为105 均为110
表2：作为循环次数函数的反应时间
在每次循环后，获得的N-甲基甘氨酸钠盐的产率＞98％(采用HPLC进行分析)。对于每个循环，在其排出的气体中可检测到12mmol的甲胺。实施例9
将49g的N,N-二(2-羟乙基)异丙胺(0.3mol)、25.2g的NaOH(0.6mol)、135g水和按实施例7方法制得的催化剂32g，放置入反应釜中。密封反应釜，提高压力至5巴，接着提高反应温度到175℃。反应是在搅拌作用下进行的。在反应中形成的氢气如有必要可连续地从反应釜中释放出来，以维持反应釜的压力为12巴。90分钟后，不再有氢生成。经过过滤和冷冻干燥后，获得的2-羟基丙氨基二乙酸的产率＞99％，其纯度＞99％，采用13C-NMR进行分析。实施例10
将116.9g的N-苯基乙醇胺(0.95mol)、41.7g的NaOH(1.04mol)、270g水和按实施例3方法制得的但在230℃的氢气氛中还原仅2小时的催化剂32g，放置入反应釜中。密封反应釜，提高压力至5巴，接着提高反应温度到195℃。反应是在搅拌作用下进行的。在反应中形成的氢如有必要可连续地从反应釜中释放出来，以维持反应釜的压力为14巴。135分钟后，理论上氢生成已经完毕，反应停止。经冷冻和喷雾干燥，获得的苯基甘氨酸钠盐的产率＞97％，为白色粉末，其纯度＞96％，采用13C-NMR进行分析。实施例11
将37.5g的四(羟乙基)1,2-丙二胺(0.15mol)、25.6g的NaOH(0.64mol)、122g水和按实施例7方法制得的催化剂32g，放置入反应釜中。密封反应釜，提高压力为5巴，接着提高反应温度到199℃。反应是在搅拌作用下进行的。在反应中形成的氢如有必要可连续地从反应釜中释放出来，以维持反应釜的压力为15巴。反应1.5小时后经冷冻干燥，获得的1,2-丙二氨四乙酸钠盐的产率＞96％，为白色粉未其纯度＞95％，采用13C-NMR进行分析。经浓盐酸酸化，获得的1,2-丙二氨四乙酸的产率为91％，为白色粉末。实施例12
将91.3g的2-甲氧基乙醇(1.2mol)、56g的NaOH(1.4mol)、135g水和按实施例3方法制得的但在230℃的氢气氛中仅还原2小时的催化剂32g，放置入反应釜中。密封反应釜，提高压力为5巴，接着提高反应温度到188℃。反应是在搅拌作用下进行的。在反应中形成的氢气如有必要可连续地从反应釜中释放出来，以维持反应釜的压力为11巴。通过冷凝器释放出氢，其冷却能力可使得醇相对于释放出来的氢不会有明显的流失。反应130分钟后，经冷冻干燥，获得的甲氧基乙酸钠盐白色固体的产率＞99％，其纯度＞98％，采用13C-NMR进行分析。实施例13
将溶于184g水中的90.1g的三甘醇(0.6mol)、46g的NaOH(1.2mol)和按实施例3方法制得的但在230℃的氢气氛中仅还原2小时的催化剂32g，放置入反应釜中。密封反应釜，提高压力为5巴，接着提高反应温度到180℃。反应是在搅拌作用下进行的。在反应中形成的氢气如有必要可连续地从反应釜中释放出来，以维持反应釜的压力为10巴。反应210分钟后，经冷冻干燥，获得的3,5-二氧杂己二羧酸的钠盐白色固体的产率＞99％，其纯度＞98％，采用13C-NMR进行分析。实施例14：
催化剂制备：根据实施例3的方法制备催化剂，不同处在于氢氧化锆沉淀是在加入NaOH使pH为5而不是为7条件下进行沉淀的。
催化剂应用：催化剂的使用如实施例4，不同处在于水的用量提高到183g。在反应120分钟后，获得的EDTA的四钠盐的产率为93.4％，采用HPLC进行测定。实施例15：
催化剂的制备和应用如实施例14，不同处在于氢氧化锆沉淀是在pH为9而不是5条件下进行沉淀的。在反应120分钟后，获得的EDTA的四钠盐的产率为93.8％，采用HPLC进行测定。