三氯化铝固载化催化剂的制备方法 本发明涉及一种三氯化铝固载化催化剂的制备方法。
三氯化铝是化学工业和炼油工业中得到广泛应用的重要的Friedel-Crafts催化剂之一，它对烷基化、酰基化、烷烃异构化、烃裂解和聚合等反应表现出优良的催化性能。但由于它的强腐蚀性、同产物的分离及后处理麻烦和环境污染等缺点，其使用越来越受到更多限制。通过三氯化铝的固载化，把它变成对环境友好的一种固体酸催化剂，并仍保持其优良催化特性，进而取代三氯化铝是本发明的目的。
追溯三氯化铝固载化催化剂的研制历史，早在第二次大战期间为满足战时航空煤油的大量需求，美国建立了许多正丁烷异构化装置，在那里曾使用商品名为：“Isocel”的催化剂(B.L.Evering,《Commercial isomerization》,Advances in Catalysis,1954:197～239)。这种催化剂是以精制铝矾土(商品名“Procel”)为担体，用浸渍法或升华法担载三氯化铝的催化剂，其中含AlCl3为15～22wt％。
专利USP2,927,087(1960)提出，可通过AlCl3蒸汽与带有表面羟基的Al2O3、SiO2等难熔氧化物反应制得AlCl3固载化催化剂，同时强调反应后在高于300℃的温度下用等载气吹扫、除去除未反应AlCl3的必要性。USP3,248,343(1966)指出，AlCl3蒸汽同难熔氧化物表面羟基反应生成-O-AlCl2。USP3,449,264(1969)指出，用HCl处理过的Al2O3同AlCl3蒸汽反应可制得活性更高的催化剂。
USP4,929,800(1990)报道，以CCl4、CH3Cl或CH2Cl2等为溶剂，把AlCl3溶解于其中，加入SiO2或Al2O3等担体，在50～80℃和N2保护、避光条件下回馏数小时至数日后(注为第三种方法)，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的催化剂，而苯、正己烷等溶剂效果很差。
Gates等(J Chem Soc,Chem Commun,1976,342～343、J Catal,1977,46:266～274、J Polym Sci,1977,15:1341～1347)通过AlCl3蒸汽同大孔磺酸树脂粒反应，制得元素比Cl∶Al∶S为2∶1∶2的固体超强酸，它对正丁烷异构化等反应表现出很高活性。
美国专利USP3,880,944(1975)、USP3,962,133(1976)、USP3,925,495(1975)、USP3,992,473(1976)等报道，用石墨制成夹层间载有5～55％AlCl3的催化剂，它是C5°～C7°异构化的优良催化剂。
USP4,288,649(1981)、USP4,306,105(1981)、USP4,582,818(1986)报道，以CCl4等为氯化剂，在300℃左右的温度下同γ-Al2O3进行反应时，γ-Al2O3表面羟基和O2-被Cl所取代，生成的氯化γ-Al2O3中含氯量6.0～10.0％，它对C4混合烃中的异丁烯具有良好的选择低聚作用。Cai等(Appl Ctatal A:General,1993,97:113～122)指出，这种催化剂具有超强酸酸性和L酸型，反应由生成物地内扩散所控制，提出大孔γ-Al2O3更适合制备C4混合烃中异丁烯低聚用氯化γ-Al2O3催化剂。
本发明的目的是提供一种以γ-Al2O3为担体，通过AlCl3同γ-Al2O3的表面羟基反应，制备出一种以AlCl2-O-为主要活性物种的AlCl3固载化催化剂的三氯化铝固载化催化剂的制备方法。
三氯化铝固载化催化剂的制备方法是，用高纯度γ-Al2O3与CCl4在400～650℃温度下反应生成的AlCl3，由N2、H2载带到装有双孔γ-Al2O3反应器中，与γ-Al2O3表面羟基进行反应，所用担体为细颗粒双孔γ-Al2O3。AlCl3蒸汽同双孔γ-Al2O3担体在200～600℃下反应，对100ml双孔γ-Al2O3担体，AlCl3流速为50～200mmol/h，反应0.5～4h。所制得三氯化铝固载化催化剂中AlClx(x=2.0～2.3)为催化剂总质量6～9％,Na、Ca、Mg、Fe和S组分总含量低于1.0％。
本发明的催化剂所用担体是一种双孔γ-Al2O3，其特性是：
堆比重(g/cm3) 0.4～0.6
粒度，mesh 20～200
孔容(cm3/g) 1.2～1.8
比表面积(m2/g) 100～200
平均孔径(nm) 600～900
孔径分布(％)如下：
＜φ6.0nm 0～2
φ6～20nm 25～35
φ20～100nm 5～9
φ100～600nm 7～10
φ600～1400nm 40～50
＞φ1400nm 5～10
本发明所用双孔γ-Al2O3担体粒度为20～200目(尤佳的是40～80目)。
如上所述，本发明中的担体采用孔分布集中于φ6～20nm和φ600～1400nm范围的双孔γ-Al2O3，而且担体粒子尺寸要小，其主要目的是减少异丁烯低聚反应过程中的内扩散的影响。当C4混合烃中异丁烯低聚生成物的 Mn为1000～2000时，其中含有一定量Mn＞10000的聚异丁烯分子，它在小孔内的扩散很慢，长时间运转中来不及扩散到介质中而在孔道内积累，产生“堵孔”效应。因此，一方面采用双孔结构催化剂，其中一定的小孔分率保证了足够的比表面积和活性中心数目，小孔连着大孔，大孔成为分子量特别大的聚异丁烯分子迅速扩散出去的通道。因催化剂粒度是直接影响内扩散的另一重要因素，粒子的尺寸越小越有利于减小或消除内扩散。另外，反应温度越低，生成物平均分子量越大，此时可能产生的内扩散影响增大。因此，选择担体颗粒大小时还要考虑反应温度和空速等与生成物分子量大小有关的反应条件。
双孔γ-Al2O3担体，须经预处理，在4～6ml/min·ml N2流中于300～450℃温度下焙烧1～4h，以除去吸附水，并保留合适的表面羟基数目。
本发明中，在第一段反应器中CCl4与高纯度γ-Al2O3在400～550℃温度下反应，生成新鲜的气态AlCl3,CCl4的加入量，对15mlγ-Al2O3为0.8～2.0ml/h,AlCl3由N2从第一段反应器中带出，N2流量为20～100ml/min。AlCl3固载化反应在第二段反应器中进行。如前述，由CCl4和γ-Al2O3反应生成的新鲜AlCl3由N2带入第二段反应器后，在250～400℃下反应0.5～4.0h。停止加入CCl4后，在同一温度下用N2吹扫1h，除去弱吸附的AlCl3，最后在N2保护下冷却至室温，并在严格防潮条件下保存。第二段反应器的尾气用稀NaOH水溶液吸收后放空。
本发明催化剂组分含量：
AlClx(x=2.0～2.3)6～9wt％。Na、Ca、Mg、Fe、S等组分总含量低于1wt％，其余为γ-Al2O3组分。
本发明催化剂用于C4混合烃中异丁烯的选择低聚。
C4混合烃原料的组成是：
正丁烷+异丁烷： 8～50wt％
1-丁烯： 17～50wt％
2-丁烯： 1～15wt％
异丁烯： 15～50wt％
C4混合烃中杂质含量要求：水含量≤10ppm，二烯烃与炔烃含量≤1.0ppm，碱氮含量≤0.5ppm。
本发明催化剂用于固定床或釜式反应器，但更适用于固定床体系，反应系统保持一定恒定压力，以保持混合烃原料在反应条件下呈液态为限。以C4混合烃为原料，采用固定床反应器进行异丁烯选择低聚反应，其反应条件为：
温度(℃):-10～50(尤佳的是10～40℃)
压力(MPa):≥0.5(尤佳的是≥1.0MPa)
液体体积空速(h-1):0.1～5.0(尤佳的是1.0～3.0h-1)
以上述方法制备的催化剂对C4混合烃中的异丁烯选择低聚反应表现出高活性、高低聚选择性和高稳定性，单程寿命可达2000h以上。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，
实施例1
把10ml粒状(直径≤2mm)的高纯度(除Al2O3外各种氧化物杂质含量≤0.1％)γ-Al2O3装入石英材质固定床反应管Ⅰ(内径16mm，长度30mm)内，外有电加热炉，管内有高纯度N2(纯度≥99.99％)通过。在N2流量40ml/min、温度500℃下对γ-Al2O3进行2h预处理。在N2流量不变情况下，用无脉冲计量泵以2.01ml/h的流量加入CCl4，此时AlCl3的生成速度为约25mmol/min。
选取一种双孔γ-Al2O3作为担体，其孔容1.512cm3/g、比表面积122.3m2/g、平均孔径φ792nm，孔分布中φ6～20nm占30.1％,φ600～1400nm占43.3％,＞φ1400nm占8.6％。量取15ml 40～80目双孔γ-Al2O3，置于石英材质反应管Ⅱ(内径16mm，长300mm)内，反应器外备有电加热炉、反应器内通高纯度N2。双孔γ-Al2O3在40ml/minN2气流和400℃下进行2h预处理。按照实施例1所述的方法把CCl4加入反应管Ⅰ，反应0.5h,AlCl3生成速度达到稳态后，与反应管Ⅱ相连，在300℃反应温度下AlCl3同双孔γ-Al2O3反应。停止加入CCl4后，在相同温度下继续通N2吹扫1h，然后在N2保护下冷却至室温，存放于保干器内(此催化剂注为S-01)。
把15ml S-01催化剂放入不锈钢材质反应器Ⅲ(内径φ12mm，长420mm)内，反应器Ⅲ带有水夹套，由通过水夹套的超级恒温槽循环水水温来调节反应器内的温度。反应器Ⅲ中心轴线位置上装有φ3×0.5的热电偶套管，由置于热电偶套管内的热电偶通过通过温度显示器显示催化剂床层温度。C4混合烃原料，用SY-03型柱塞无脉冲计量泵，由反应器Ⅲ的底部加入反应器内，经催化剂床层，产物由顶部流出。通过YT-4型背压阀减压后分离出液体产物，尾气经湿式流量计计量后排空。原料及尾气组成用气相色谱法分析。液体样品在50℃和200Torr(1Torr=133.3Pa)下进行30min脱C4烃后质量为W1，在60Torr压力和125℃下加热1h脱除二聚、三聚体后质量为W2，选择率S按式计算。聚合物平均分子量( Mn)用GPC测定。
以含27.6％i-C4=的混合烃为原料，在T=40℃、P=1.0MPa、LHSV=2.0h-1条件下进行反应，通料24h后(以下同)取样和分析，所得结果如表1所示。
实施例2～4
按实施例1中制备的S-01催化剂，分别在不同温度30℃、20℃、10℃(分别记为实施例2、3、4)，其它与实施例1相同条件下进行对C4混合烃中异丁烯的选择聚合，结果如表1所示。
实施例5
按实施例1中制备的S-01催化剂，在T=30℃、LHSV=1.0h-1条件下，按实施例3方法进行对C4混合烃中异丁烯的选择聚合，结果如表1所示。
实施例6
按实施例1中制备的S-01催化剂，在T=30℃、LHSV=4.0h-1条件下，按实施例3方法进行对C4混合烃中异丁烯的选择聚合，结果如表1所示。
实施例7
量取15ml 40～80目担体，置于反应器Ⅱ中，在300℃N2流中预处理2h，在250℃下同按实施例1产生的AlCl3反应2h制备催化剂(注为S-02)，按实施例1的方法，在T=20℃、LHSV=2.0h-1条件下，按实施例1中的C4混合烃中异丁烯进行选择聚合，结果如表2所示。
实施例8
量取15ml 40～80目担体，置于反应器Ⅱ中，在300℃N2流中预处理2h，在300℃下同按实施例1产生的AlCl3反应2h制备催化剂(注为S-03)，在T=20℃、LHSV=2.0h-1条件下，按实施例1的方法对C4混合烃中异丁烯进行选择聚合，其结果如表2所示。
实施例9
量取15ml 40～80目担体，置于反应器Ⅱ中，在400℃N2流中预处理2h，在300℃下同按实施例1产生的AlCl3反应0.5h制备催化剂(注为S-04)，在T=30℃、LHSV=2.0h-1条件下，按实施例1的方法对C4混合烃中异丁烯进行选择聚合，其结果如表2所示。
实施例10
按实施例1制备的S-01催化剂，在T=20℃、LHSV=2.0h-1条件下，按实施例1方法对含19.6％i-C4的混合烃进行异丁烯选择聚合反应，结果如表1所示。
实施例11
按实施例1制备的S-01催化剂，在T=20℃、LHSV=2.0h-1条件下，按实施例1方法对含33.4％i-C4的混合烃进行异丁烯选择聚合反应，结果如表1所示。
实施例12
按实施例2的方法进行异丁烯选择聚合，在30℃反应温度下，初转化率和选择率分别为94.1％和92.2％。长时间连续运转500h时异丁烯转化率为93％，选择率为88％，1200h时转化率和选择率分别为73.1％和90.1％, Mn为1242,2000h时转化率降至57％，选择率为88.1％和 Mn为1052。 表1固载化三氯化铝催化剂的催化特性* 实施例 异丁烯聚合条件反应温度 体积空速转化率(％) 选择率(％) ( Mn) (℃) (h-1) 1 2 3 4 5 6 10** 11*** 40 2.0 30 2.0 20 2.0 10 2.0 30 1.0 30 4.0 20 2.0 20 2.0 96.4 85.5 1022 94.1 92.2 1311 91.1 95.1 1945 85.0 96.0 2467 99.0 83.3 937 75.9 97.1 1615 81.5 88.0 1314 96.0 97.1 2178注：*双孔γ-Al2O3在400℃下预处理2h,300℃下同AlCl3反应4h
**C4混合烃原料中i-C4=含量为19.6％。
***C4混合烃原料i-C4=含量为33.4％。
表2制备条件对固载化三氯化铝催化性能的影响实施例 制备条件 聚合条件转化率 选择率 (％) (％) Mn预处理温度 反应温度 反应时间 反应温度 体积空速 (℃) (℃) (h) (℃) (h-1) 1 7 8 9 400 300 4 30 2.0 300 250 2 20 2.0 300 300 2 20 2.0 400 300 0.5 30 2.0 94.1 92.2 1311 91.8 86.1 1710 92.0 95.1 1881 96.7 89.0 1381注：预处理时间均为2h