脱除硫醇和硫醚的活性炭精脱硫剂及制备 本发明涉及化工原料气精脱硫醇和硫醚的活性炭脱硫剂及制备。
硫化物的危害是众所周知的。近年来由于保护贵金属催化剂或吸附剂、提高产品质量、降低环境污染的需要，对硫化物脱除精度的要求也越来越高，一般要求精脱硫指标达到总硫＜0.1ppm。传统的精脱硫方法采用高温钴钼加氢催化剂串氧化锌，但这种方法需高温热源，操作费用高，钴钼催化剂需要硫化，并易产生甲烷化副反应。中国专利ZL96118013.7、ZL94102711.2开发了二种活性炭精脱硫剂，它们可适用于H2S、COS、CS2的精脱，但精脱硫醇、硫醚时硫容较小。
本发明的目的是提供一种脱除硫醇和硫醚的活性炭精脱硫剂及制备方法，该脱硫剂脱硫精度高，脱除硫醇、硫醚容量大，强度好，它既可与有机硫水解催化剂或其它脱硫剂配套使用，又可单独使用。
本发明的目的是通过下述方法实现的，本精脱硫剂由活性炭载体和载体上负载Na、Cu、Si的氧化物或盐组成，其含量以氧化物计为载体活性炭重量的0.25％～1.00％SiO2,2.10％～7.85％Na2O,4.38％～12.30％CuO。
活性炭可为煤质、木质、果壳、椰壳活性炭：外形为条形、球形或无定形，磨耗率＜10％，抗压碎强度＞30N/cm或＞20N/颗，比表面积≥500～1500m2/g，吸水率0.4～1.0mL/g。
本精脱硫剂的制备方法是将上述活性炭用所述元素Na、Cu、Si的水溶性化合物即硝酸盐或硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、氯化物、有机酸盐、氢氧化物如Na2SiO3、NaNO3、Na2CO3、NaOH、Cu(AC)2、CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4在活性炭成型前加入，或进行分浸或共浸活性炭2小时以上，然后于室温～120℃下干燥，最后在150～300℃氮气氛中活化4小时以上，浸渍液化合物浓度0.5～40g/100mL，使制得的活性炭精脱硫剂含有的化合物以氧化物计为活性炭重量的0.25％～1.00％SiO2,2.10％～7.85％Na2O,4.38％～12.30％CuO。
本精脱硫剂在使用温度0～100℃，空速100～3000h-1、压力＜15MPa，相对湿度10～100％，O2含量0～5.0％时，可用于合成氨、甲醇、联醇、低碳醇、合成燃料、城市煤气、甲烷化、食品级CO2、合成聚丙烯等生产工艺中精脱硫，同时还可用于半水煤气、水煤气、焦炉气、天然气、液化气等多种化工原料气的精脱硫化物。该精脱硫剂尤其适用于精脱硫醇、硫醚。
本精脱硫剂地硫容在玻璃反应器中测定，条件是反应器内径φ29mm，脱硫剂为原粒度，体积30ml，反应温度30℃，常压，空速为1000h-1，水含量10～1000ppm,O2含量0.5～5％，气源：N2含甲硫醇或甲硫醚1000-10000ppm，净化指标：甲硫醇或甲硫醚脱除精度＜0.05ppm，硫容以重量百分数wt％表示，硫化物检测用带火焰光度检测器的气相色谱仪，灵敏度1×10-9。
下文用比较例、实施例详细阐述本发明。
比较例：将Φ3-4mm的条状活性炭100g放入室温～120℃烘箱中干燥2小时以上，再在150～300℃氮气氛中活化4小时以上，得无添加剂的0号脱硫剂，其脱硫性能见表1。
实施例1-9
取比较例中所用活性炭100g×9份，分别放入9个500mL烧瓶中，分别将1g Na2SiO3与5gNa2CO3和15gCu(NO3)2、2gNa2SiO3与5gNaOH和15gCu(AC)2、0.5gNa2SiO3与8gNaOH和10gCuSO4、2gNa2SiO3与3gNaNO3和10gCuCl2、2gNa2SiO3与8gNa2CO3和10gCu(AC)2、1gNa2SiO3与5gNaOH和15gCu(NO3)2、0.5gNa2SiO3与13gNa2CO3和20gCu(AC)2、1gNa2SiO3与5gNaNO3和25gCu(NO3)2、1gNa2SiO3与10gNa2CO3和29gCu(NO3)2溶解成100mL水溶液，加入盛有活性炭的烧瓶中浸渍活性炭2小时以上，滤出残液，室温放置10小时以上，于室温～120℃烘箱中干燥2小时以上，最后在150～300℃氮气氛中活化4小时以上，编号1～9号，其脱硫性能见表1。
实施例10～18：
将实施例1～9中的水溶性金属化合物分浸在活性炭上，即先将上述添加剂分别溶解在100ml水中，然后加100g活性炭浸渍第一种化合物，浸渍2小时，滤出残液，在室温～120℃干燥2小时后，再分别浸渍第二、三种化合物，操作步骤同上，最后在150～300℃氮气氛中活化4小时得脱硫剂10～18号，其脱硫性能见表2。
实施例19～20
取1gNa2SiO3与5gNa2CO3和15gCu(AC)2、2gNa2SiO3与5gNaOH和15gCu(NO3)2分别溶解后，各加入100g活性炭粉，拌匀后挤成条形或球形，然后在室温～120℃干燥2小时以上，最后在150～300℃氮气氛中活化4小时以上，即得脱硫剂产品，编号19～20号，其脱硫性能见表3。
实施例21～24
取4份0.5gNa2SiO3与10gNa2CO3和15gCu(NO3)2分别溶解成100mL水溶液，按实施例1～9的方法分别浸渍100g活性炭，浸后于120℃干燥2小时，然后分别在150℃、200℃、250℃、300℃氮气氛中活化4小时。得到的4种活性炭精脱硫剂，编号21～24号，其脱硫性能见表4。
实施例25：
某化工厂用本发明的6号精脱硫剂脱除天然气中的100ppm PrSH，脱硫反应温度20℃，常压，空速467h-1，原料气中无氧无水。经测定，其穿透硫容为8.0％。
表1共浸三种金属盐活性炭脱硫剂的硫容编号 添加物 浓度， g/100mL 硫容，Wt％ CH3SH (CH3)2S2 0 无 2.3 1.2 1 Na2SiO3 Na2CO3 Cu(NO3)2 1 5 15 6.3 2.4 2 Na2SiO3 NaOH Cu(AC)2 2 5 15 7.2 2.7 3 Na2SiO3 NaOH CuSO4 0.5 8 10 8.1 2.9 4 Na2SiO3 NaNO3 CuCl2 2 3 10 5.6 1.6 5 Na2SiO3 Na2CO3 Cu(AC)2 2 8 10 6.1 2.2 6 Na2SiO3 NaOH Cu(NO3)2 1 5 15 7.4 2.5 7 Na2SiO3 Na2CO3 Cu(AC)2 0.5 13 20 6.7 2.5 8 Na2SiO3 Na2NO3 Cu(NO3)2 1 5 25 6.1 2.1 9 Na2SiO3 Na2CO3 Cu(NO3)2 1 10 29 6.3 2.5表2分浸三种金属盐活性炭脱硫剂的硫容 编号 添加物 浓度， g/100mL 硫容，Wt％ CH3SH (CH3)2S2 10 Na2SiO3 Na2CO3 Cu(NO3)2 1 5 15 6.5 2.4 11 Na2SiO3 NaOH Cu(AC)2 2 5 15 7.0 2.5 12 Na2SiO3 NaOH CuSO4 0.5 8 10 7.8 2.8 13 Na2SiO3 NaNO3 CuCl2 2 3 10 5.6 1.7 14 Na2SiO3 Na2CO3 Cu(AC)2 2 8 10 6.3 2.1 15 Na2SiO3 NaOH Cu(NO3)2 1 5 15 7.0 2.3 16 Na2SiO3 Na2CO3 Cu(AC)2 0.5 13 20 6.5 2.5 17 Na2SiO3 Na2NO3 Cu(NO3)2 1 5 25 6.3 2.2 18 Na2SiO3 Na2CO3 Cu(NO3)2 1 10 29 6.3 2.3表3活性炭成型前添加金属盐的精脱硫剂硫容 编号 添加物 浓度， g/100mL 硫容，Wt％ CH3SH (CH3)2S2 19 Na2SiO3 Na2CO3 Cu(NO3)2 1 5 15 6.0 2.2 20 Na2SiO3 NaOH Cu(AC)2 2 5 15 6.8 2.5表4浸渍同种金属盐在不同温度下活化的活性炭脱硫剂的硫容