用于聚丙烯底材的底漆涂料组合物及其制备方法 【技术领域】
本发明是关于一种涂料及其制备方法，更具体地是关于一种用于聚丙烯底材的底漆涂料组合物及其制备方法。
背景技术
目前，由于塑料与金属材料相比具有质量轻、制造工艺简单、耐腐蚀、性能可调幅度大、可注塑成形等诸多优点，因此在很多地方都可代替金属发挥作用，例如聚烯烃以及其它塑料材料已广泛用作汽车零件、工程塑料、玩具、容器等模塑件的原材料。其中，聚丙烯(PP)塑料由于其较低的材料成本，轻量化、高韧性、可循环再用等特点，在某些领域具有其独特的优势，例如它已成为汽车保险杠材料的主流。
作为保险杠材料的PP底材，为保持其有良好的力学性能，通常使用温度应在100℃以下。在PP底材的表面依次喷涂底漆涂料、面漆(色漆)涂料以及罩光清漆涂料，采用的烘烤温度都在60-80℃之间，烘烤时间在60分钟以内，从而在PP底材的表面依次形成底漆漆膜、面漆漆膜和清漆漆膜。
当前广泛运用在PP底材的面漆种类有双组分聚氨酯漆、氨基烘漆以及热塑性丙烯酸漆，而清漆则绝大部分采用双组分聚氨酯漆。
底漆涂料组合物则主要采用氯化改性丙烯酸树脂作为主体树脂，这种底漆组合物形成的底漆漆膜与PP底材的附着力良好，但与面漆漆膜的层间附着力较差，特别是当面漆为氨基烘漆时，底漆漆膜与面漆漆膜的层间附着力更差。
传统的改善PP底漆漆膜的硬度的方法是在底漆涂料组合物中添加增塑剂，如邻苯二甲酸酯、环氧大豆油和氯化石蜡等。虽然它们固化后可使漆膜的硬度下降，但该类增塑剂由于分子量太小或者极性较低而游离于树脂中，从而更加削弱了底漆漆膜与面漆漆膜的附着力。
以往的改善PP底漆漆膜的附着力的方法是在底漆涂料组合物中添加氯化聚烯烃树脂(如伊士曼的CP系列树脂、东洋化成的氯化聚烯烃等)，但添加该树脂只能增加底漆漆膜对PP底材的附着力，并没有增加底漆漆膜与面漆漆膜之间的附着力，并且氯化聚烯烃树脂的价格高，增加了涂料成本。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有的用于聚丙烯底材的底漆涂料组合物所形成的底漆漆膜与面漆漆膜之间的附着力较差的缺点，提供一种用于聚丙烯底材的能够形成与面漆漆膜之间附着力良好的底漆漆膜的底漆涂料组合物。
本发明的另外一个目的是提供该底漆涂料组合物的制备方法。
本发明提供了一种用于聚丙烯底材的底漆涂料组合物，该组合物含有主体树脂和溶剂，其中，该组合物还含有附着力增进树脂，该附着力增进树脂为氨基聚酰胺树脂、氯醋树脂和达玛树脂中的一种或几种。
本发明还提供了该底漆涂料组合物的制备方法，该方法包括将主体树脂、附着力增进树脂和溶剂混合均匀，该附着力增进树脂为氨基聚酰胺树脂、氯醋树脂和达玛树脂中的一种或几种。
由于本发明提供的底漆涂料组合物还含有所述附着力增进树脂，因此由该组合物形成的底漆漆膜与面漆漆膜之间的附着力得到了大大的提高。
【具体实施方式】
本发明提供的用于聚丙烯底材的底漆涂料组合物含有主体树脂和溶剂，其中，该组合物还含有附着力增进树脂，该附着力增进树脂为氨基聚酰胺树脂、氯醋树脂和达玛树脂中的一种或几种。
其中，即使组合物含有很少量的所述附着力增进树脂，形成的底漆漆膜与面漆漆膜之间的附着力也会有所提高，因此对附着力增进树脂的含量没有特别的限定。此外，所述主体树脂和溶剂的含量可以为各自的常规含量。优选情况下，以100重量份的主体树脂为基准，所述溶剂的含量可以为0.5-120重量份，优选为0.75-80重量份；所述附着力增进树脂的含量可以为2-100重量份，优选为3-60重量份。
所述氨基聚酰胺树脂可以为常规的各种氨基聚酰胺树脂，优选为低分子量氨基聚酰胺树脂。氨基聚酰胺树脂的数均分子量优选为200-10000，更优选为500-3000。所述氨基聚酰胺树脂可以商购得到，例如，Henkel(汉高)公司的Versamid系列，如Versamid115、Versamid125等；也可采用Cognis(科宁)或Rhodia(罗地亚)公司的Versamid系列产品。
所述氯醋树脂可以为氯乙烯和乙酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、乙酸乙烯和其它二元羧酸(酯)的三元共聚物，优选为氯乙烯-乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯-羟基丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯-马来酸酯和氯乙烯-乙酸乙烯-乙烯醇酯中的一种或多种。以氯醋树脂的总量为基准，氯醋树脂中氯乙烯的含量可以为40-99重量％，优选为50-90重量％；醋酸乙烯的含量可以为1-60重量％，优选为9-40重量％；羟基丙烯酸酯的含量可以为0-20重量％，优选为0.5-10重量％；乙烯醇的含量可以为0-20重量％，优选为0.5-10重量％；马来酸的含量可以为0-10重量％，优选为0.5-10重量％。氯醋树脂的数均分子量可以为10000-150000，优选为13000-80000。氯醋树脂可以商购得到，例如，二元氯醋树脂可以选用德国瓦克公司生产的H40/43、H14/36等，或者日本信越化工的SOLBIN C系列产品；三元氯醋树脂可以选用德国瓦克公司的E15/45或者LL4320等，或者日本信越化工的SOLBIN M系列产品。
所述达玛树脂是产于东南亚一带的一种龙脑香料植物分泌物。达玛树脂可以商购得到，例如，可以选用广州祥富贸易商行代理的印度尼西亚产的A级或特级达玛树脂。
所述氨基聚酰胺树脂、氯醋树脂和达玛树脂可以单独使用或组合使用，当组合使用时，可以进一步增强底漆漆膜与面漆漆膜之间的附着力，因此，所述附着力增进树脂优选为氨基聚酰胺树脂、氯醋树脂和达玛树脂中的任意两种或三种的组合。在任意两种或三种的组合中，任意两种附着力增进树脂的重量比可以为1：0.1-10，优选为1：0.2-5。
所述主体树脂可以为常规的各种用于聚丙烯底材的底漆涂料组合物的主体树脂，例如，可以为氯化改性丙烯酸树脂。氯化改性丙烯酸树脂已为本领域技术人员所公知。氯化改性丙烯酸树脂的数均分子量可以为2000-100000，优选为4000-50000；氯含量可以为2-20重量％，优选为5-15重量％。市售的氯化改性丙烯酸树脂一般是氯化改性丙烯酸树脂溶液，该溶液的固含量(一般为氯化改性丙烯酸树脂的含量)为30-60重量％。在本说明书中，除非特别说明，氯化改性丙烯酸树脂的量是指氯化改性丙烯酸树脂溶液的量。氯化改性丙烯酸树脂溶液的溶剂可以为用于底漆涂料组合物的各种溶剂。
所述溶剂可以为常规的各种用于聚丙烯底材的底漆涂料组合物的溶剂，例如，可以为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙醇、正丁醇、环已酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。
所述组合物还可以含有颜料、填料、流平剂、分散剂和防沉剂中的一种或几种。以100重量份的主体树脂为基准，颜料的含量可以为0-150重量份，优选为5-120重量份，更优选为20-100重量份；填料的含量可以为0-120重量份，优选为5-100重量份，更优选为10-80重量份；流平剂的含量可以为0-10重量份，优选为0.2-8重量份，更优选为0.5-5重量份；分散剂的含量可以为0-10重量份，优选为0.2-8重量份，更优选为0.5-5重量份；防沉剂的含量可以为0-10重量份，优选为0.2-8重量份，更优选为0.5-5重量份。
所述颜料可以为常规的各种用于聚丙烯底材的底漆涂料组合物的颜料，例如，可以为二氧化钛(也称为钛白粉)或碳黑。钛白粉主要对底层涂料组合物赋予白色，为保持涂料耐候性，优选金红石型钛白粉。钛白粉可以商购得到，例如可以选用科麦奇的CR-826和CR-828，以及杜邦的R-706和R-902。炭黑主要是对底层涂料组合物赋予黑色。碳黑也可以商购得到，例如可以选用德固萨的FW-200和特6。
所述填料可以为常规的各种用于聚丙烯底材的底漆涂料组合物的填料，例如，可以为滑石粉、硫酸钡、高岭土、云母粉和碳酸镁中的一种或者几种。填料主要是起填充作用，同时可以降低涂料的成本。
所述流平剂可以提高漆膜的表面效果，可以使用本领域常规的流平剂，例如可以选自EFKA-3777，EFKA-3670，EFKA-3600，BYK-358N和BYK-333中的一种或几种。
所述分散剂可以改善涂料组合物的分散效果，可以使用本领域常规的分散剂，例如可以选自EFKA-4010，EFKA-4015，BYK-110，BYK-163和BYK-2000中的一种或几种。EFKA系列是荷兰爱夫卡公司产品，BYK系列是BYK公司产品，以上其牌号为本领域技术人员所公知。
所述防沉剂可以使用本领域常规的防沉剂，优选为有机膨润土、气相二氧化硅、聚乙烯蜡和聚酰胺蜡的一种或几种。所述防沉剂可以商购得到，例如，有机膨润土可以选用英国海名斯的Bentone-38、SD-2，浙江安吉天龙有机彭润土有限公司的BT系列产品。气相二氧化硅可以选用德固萨的R-972、卡博特公司的M-5。聚乙烯蜡和聚酰胺蜡可以选用美国三叶公司的部分蜡产品，如S-363D、U-675A。
本发明提供的组合物的制备方法包括将主体树脂、附着力增进树脂和溶剂混合均匀，该附着力增进树脂为氨基聚酰胺树脂、氯醋树脂和达玛树脂中的一种或几种。
以100重量份的主体树脂为基准，所述溶剂的用量可以为0.5-120重量份，优选为0.75-80重量份；所述附着力增进树脂的用量可以为2-100重量份，优选为3-60重量份。
所述主体树脂、溶剂和附着力增进树脂在上文中已作详细描述，在此不再赘述。
在将主体树脂、附着力增进树脂和溶剂混合的过程中或混合之后，还可以加入颜料、填料、流平剂、分散剂和防沉剂中的一种或几种。以100重量份的主体树脂为基准，颜料的用量可以为0-150重量份，优选为5-120重量份，更优选为20-100重量份；填料的用量可以为0-120重量份，优选为5-100重量份，更优选为10-80重量份；流平剂的用量可以为0-10重量份，优选为0.2-8重量份，更优选为0.5-5重量份；分散剂的用量可以为0-10重量份，优选为0.2-8重量份，更优选为0.5-5重量份；防沉剂的用量可以为0-10重量份，优选为0.2-8重量份，更优选为0.5-5重量份。
所述混合的温度可以为常规的混合温度，例如，可以在室温下进行。
混合之后，还可以将上述得到的混合物研磨，然后过滤，得到涂料组合物。所述研磨可以使用常规的各种研磨方法，例如，加入研磨珠。研磨珠为本领域所常用的研磨珠，例如可以是锆珠和/或玻璃珠。研磨的条件使研磨细度为20微米以下，优选为8-18微米。研磨细度测试方法依照GB/T1724进行。所述过滤可以采用400目的滤布。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的底漆涂料组合物及其制备方法。
将上述100重量份氯化改性丙烯酸树脂(东贸易代理的SRE-168A，固含量为50重量％，数均分子量为6000-8000，氯含量为8-10重量％)和12重量份附着力促进树脂(氨基聚酰胺树脂Versamid-115，数均分子量为5000-6000)加入到33重量份溶剂(体积比为1：1的甲苯和二甲苯)中，在室温下混合均匀。然后再向其中加入35重量份钛白粉(杜邦R-706)、16重量份高岭土、2重量份分散剂(EFKA-4010)、0.8重量份流平剂(EFKA-3670)和1重量份防沉剂(英国海名斯的Bentone-38)，并在室温下混合均匀。将得到的混合物以200转/分钟下搅拌10分钟，然后加入锆珠研磨至细度为15微米，之后用400目的滤布过滤，得到底漆涂料组合物T1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的底漆涂料组合物及其制备方法。
将上述100重量份氯化改性丙烯酸树脂(苏州盛嘉树脂公司的ZJ-440，固含量为38重量％，数均分子量为7000-8000，氯含量为7-9重量％)和10重量份附着力促进树脂(瓦克公司的三元氯醋树脂E15/45，数均分子量为50000-60000)加入到1重量份溶剂乙酸乙酯中，在室温下混合均匀。然后再向其中加入25重量份碳黑(德固萨的FW-200)、12重量份滑石粉、1重量份分散剂(EFKA-4010)、0.5重量份流平剂(EFKA-3777)和0.5重量份防沉剂(英国海名斯的Bentone-38)，并在室温下混合均匀。将得到的混合物以300转/分钟下搅拌15分钟，然后加入锆珠研磨至细度为15微米，之后用400目的滤布过滤，得到底漆涂料组合物T2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的底漆涂料组合物及其制备方法。
将上述100重量份氯化改性丙烯酸树脂(陆欧的PPS-35，固含量为40重量％，数均分子量为约7000，氯含量为约10重量％)和25重量份附着力促进树脂(瓦克公司的二元氯醋树脂H40/43，数均分子量为40000-50000)加入到40重量份溶剂乙酸乙酯中，在室温下混合均匀。然后再向其中加入30重量份钛白粉(科麦奇的CR-826)和35重量份硫酸钡，并在室温下混合均匀。将得到的混合物以100转/分钟下搅拌20分钟，然后加入锆珠研磨至细度为15微米，之后用400目的滤布过滤，得到底漆涂料组合物T3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的底漆涂料组合物及其制备方法。
将上述100重量份氯化改性丙烯酸树脂(杭州德尚化工DSP-8160-TS，固含量为50重量％，数均分子量为约9000，氯含量为约10重量％)和30重量份附着力促进树脂(印度尼西亚产特级达玛树脂)加入到20重量份溶剂(体积比为1：1的甲基异丁基甲酮和环己酮)中，在室温下混合均匀。然后再向其中加入45重量份高岭土、1重量份防沉剂(R-972)、2重量份分散剂(BYK-110)和3重量份流平剂(BYK-333)，并在室温下混合均匀。将得到的混合物以400转/分钟下搅拌20分钟，然后加入锆珠研磨至细度为15微米，之后用400目的滤布过滤，得到底漆涂料组合物T4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的底漆涂料组合物及其制备方法。
将上述100重量份氯化改性丙烯酸树脂(杭州德尚化工DSP-8160-TS)、10重量份附着力促进树脂(瓦克公司的三元氯醋树脂E15/45)和30重量份附着力促进树脂(氨基聚酰胺树脂Versamid-115)加入到20重量份溶剂(体积比为1：1的甲基异丁基甲酮和环己酮)中，在室温下混合均匀。然后再向其中加入35重量份硫酸钡、1重量份防沉剂(R-972)、1重量份分散剂(BYK-110)和1重量份流平剂(BYK-333)，并在室温下混合均匀。将得到的混合物以200转/分钟下搅拌20分钟，然后加入锆珠研磨至细度为15微米，之后用400目的滤布过滤，得到底漆涂料组合物T5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的底漆涂料组合物及其制备方法。
将上述100重量份氯化改性丙烯酸树脂(杭州德尚化工DSP-8160-TS)、10重量份附着力促进树脂(瓦克公司的二元氯醋树脂H40/43)、20重量份附着力促进树脂(氨基聚酰胺树脂Versamid-115)和10重量份附着力促进树脂(印度尼西亚产特级达玛树脂)加入到50重量份溶剂乙酸乙酯中，在室温下混合均匀。然后再向其中加入35重量份硫酸钡、20重量份高岭土、1重量份防沉剂(R-972)、1重量份分散剂(BYK-110)和1重量份流平剂(BYK-333)，并在室温下混合均匀。将得到的混合物以200转/分钟下搅拌20分钟，然后加入锆珠研磨至细度为15微米，之后用400目的滤布过滤，得到底漆涂料组合物T6。
对比例1
该对比例用于说明现有的用于聚丙烯底材的底漆涂料组合物。
按照与实施例1相同的方法制得底漆涂料组合物D1，不同的是，没有使用所述附着力增进树脂。
对比例2
该对比例用于说明现有的用于聚丙烯底材的底漆涂料组合物。
按照与实施例1相同的方法制得底漆涂料组合物D2，不同的是，使用12重量份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)代替所述附着力增进树脂。
对比例3
该对比例用于说明现有的用于聚丙烯底材的底漆涂料组合物。
按照与实施例1相同的方法制得底漆涂料组合物D3，不同的是，使用12重量份氯化聚丙烯树脂(伊士曼的CP343-3)代替所述附着力增进树脂。
实施例7-12
实施例7-12用于分别测试实施例1-6制得的底漆涂料组合物的性能。
采用如下的方法对固化后的漆膜进行附着力测试：
用百格网在喷涂表面划100个1毫米×1毫米的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度垂直揭起，观察划痕边缘处有无脱漆。如脱漆量在0～5％之间为5B，在5～10％之间为4B，在10～20％之间为3B，在20～30％之间为2B，在30～50％之间为B，在50％以上为0B。
(1)底漆漆膜与底材的附着力测定
分别将实施例1-6制得的底漆涂料组合物T1至T6与稀释剂(稀释剂为甲苯：二甲苯：环已酮：丁酮：甲基异丁基甲酮＝20：20：15：10：35(重量比))按1：1的重量比混合后，喷涂在PP底材表面，在70℃下烘烤15分钟，得到厚度为15微米的PP底漆漆膜。用附着力测试方法对底漆漆膜与PP底材之间的附着力进行测试，结果如表1所示。每种涂料喷涂两套进行后续实验。
(2)底漆漆膜与面漆漆膜的附着力
取上述喷涂底漆后的样品，喷涂红色双组分聚氨酯面漆(定为1号面漆)，75℃下烘烤10分钟，得到厚度为20微米的面漆漆膜。对干燥后的漆膜进行层间附着力测试，测试结果如表1所示。
红色双组分聚氨酯面漆的组成为红色面漆组分A：固化剂组分B：稀释剂＝5：1：1(重量比)。
红色面漆组分A制作工艺为：
将54重量份羟基丙烯酸树脂FS2050(Deuchem公司生产)、20.1重量份F3RK70红色浆、10.8重量份45SQ黄色浆、2.8重量份FW200黑色浆、0.1重量份流平剂BYK331、4重量份乙酸丁酯、4重量份乙二醇丁醚醋酸酯、4.2重量份二甲苯混合并以300转/分钟搅拌30分钟。
其中，F3RK70红色浆的制作工艺为：
将55重量份羟基丙烯酸树脂1753(NUPLEX公司生产)、10重量份分散剂BYK2000、15重量份红色颜料F3RK70(科莱恩公司生产)、20重量份乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀，并研磨到细度小于15微米。
其中，45SQ黄色浆的制作工艺为：
将30重量份羟基丙烯酸树脂1753(NUPLEX公司生产)、5重量份分散剂BYK100、52重量份黄色颜料45SQ(科莱恩公司生产)、13重量份乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀，并研磨到细度小于15微米。
其中，FW200黑色浆的制作工艺为：
将64重量份羟基丙烯酸树脂1753(NUPLEX公司生产)、5.5重量份分散剂BYK163、7重量份黑色颜料FW200(科莱恩公司生产)、23.5重量份乙二醇丁醚醋酸酯混合均匀，并研磨到细度小于15微米。
固化剂组分B的配方如下：
55重量份三聚体异氰酸酯N3390(拜耳产)、0.59重量份吸水剂OF(拜耳产)、0.16重量份吸水剂TI(拜耳产)、44.25重量份乙酸丁酯。
稀释剂配方为甲苯：二甲苯：乙酸丁酯：环己酮＝30：30：25：15(重量比)
另取一套喷涂底漆后的样品，在其上喷涂银色的热固性丙烯酸-三聚氰胺单组分氨基烘漆(定为2号面漆)，60℃下烘烤20分钟，得到厚度为30微米的面漆漆膜。对干燥后的漆膜进行层间附着力测试，测试结果如表1所示。
单组分氨基烘漆的组成为银色面漆组分：稀释剂＝1：1(重量)
银色面漆组分的制作工艺为：
将37重量份热固性丙烯酸树脂A354(DIC公司生产)、5重量份防流挂树脂91757(NUPLEX公司生产)、9重量份氨基树脂US138-70(NUPLEX公司生产)、8重量份CAB381-0.5溶液(25重量％CAB溶液，用丁酯溶解)、2.2重量份银粉8154和2.3重量份AP354(均由爱卡公司生产)、15重量份BYK-8461聚乙烯蜡、7重量份乙二醇乙醚醋酸酯、14.5重量份乙酸丁酯混合搅拌均匀。
稀释剂配方为乙酸丁酯：二甲苯：乙二醇丁醚醋酸酯：S150#溶剂油＝15：28：22：35(重量比)
对比例4-6
对比例4-6用于分别测试对比例1-3制得的底漆涂料组合物的性能。
按照与实施例7-12相同的方法测定对比例1-3制得的底漆涂料组合物D1至D3所形成的底漆漆膜与底材以及面漆漆膜的附着力，测试结果如表1所示。
表1
实施例编号涂料编号底漆漆膜与底材的附着力底漆漆膜与1号面漆漆膜的附着力底漆漆膜与2号面漆漆膜的附着力实施例7T15B5B4-5B对比例4D14B2-3B0-1B对比例5D24-5B3B0-1B对比例6D35B3B2B实施例8T25B5B4-5B实施例9T35B5B4-5B实施例10T45B4-5B4B实施例11T55B5B5B实施例12T65B5B5B
从表1所示的结果可以看出，涂料D1至D3形成的底漆漆膜与底材的附着力尚可，但是底漆漆膜与面漆漆膜的附着力太低(最高为3B)，当面漆漆膜由单组分氨基烘漆形成时，附着力更低(最低为0B)；涂料T1至T6中含有所述附着力增进树脂中的一种或几种，形成的底漆漆膜与面漆漆膜的附着力大大提高(最高为5B)，即使当面漆漆膜由单组分氨基烘漆形成时，附着力也很高(最低为4B)，由此说明采用本发明的底漆涂料组合物可以显著提高底漆漆膜与面漆漆膜之间的附着力。
此外，与只含一种附着力增进树脂的涂料T1至T4相比，涂料T5含有两种附着力增进树脂、涂料T6含有三种附着力增进树脂，涂料T5和T6形成的底漆漆膜与面漆漆膜之间的附着力更好，即使当面漆漆膜由单组分氨基烘漆形成时，附着力也均为5B，说明当所述氨基聚酰胺树脂、氯醋树脂和达玛树脂组合使用时，可以进一步增强底漆漆膜与面漆漆膜之间的附着力。