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本发明涉及一种基于热炭还原的烟气脱硫方法。其技术方案是：采用“基于焦炭改性的炭预备料和赋硫活性炭及其制备方法”(CN 200810197619.0)专利技术制备脱硫剂，然后将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在350～850℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为5～30∶1 L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应，即可脱硫。本发明利用炭预备料为脱硫剂，利用烟气中SO2为活化剂，采用热炭还原反应将烟气脱硫和赋硫活性炭的制备合二为一，有机结合起来，不仅化害为利，变废为宝，杜绝由脱硫废物衍生的二次污染，变烟气脱硫纯属消耗型的环保项目为烟气脱硫与高附加值脱汞专用赋硫活性炭生产具双重效益的循环经济型项目。

1、  一种基于热炭还原的烟气脱硫方法，将焦炭在20～100℃条件下于KOH溶液中浸渍1～24小时，KOH与焦炭的质量比为0.05～0.5∶1；再在惰性气氛和300～700℃条件下，将浸渍后的焦炭热处理1～5小时，然后冷却至室温，经洗涤和干燥后制得炭预备料，其特征在于将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在350～850℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为5～30∶1L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应。

2、  根据权利要求1所述的基于热炭还原的烟气脱硫方法，其特征在于所述的烟气组成为SO₂、N₂、O₂和CO₂，SO₂体积分率为0.01～30％，氧分率<5％，CO₂分率<12％。

一种基于热炭还原的烟气脱硫方法
技术领域
本发明属于烟气脱硫领域。具体涉及一种基于热炭还原的烟气脱硫方法。
背景技术
现有脱硫技术就脱硫产物最终处置方法而言，可分为抛弃型和回收型两大类；依据所采用脱硫剂与烟气的接触方式不同，又可分为干法、半干法和湿法。一般采用碱基脱硫剂，且多为钙基脱硫剂，所用设备多是空喷塔。所谓抛弃型脱硫方法，是指脱硫产物以工业废物回填处理的脱硫方法，如钙基脱硫方法。钙基脱硫的残渣主要为硫酸钙形式，被称为脱硫石膏，即FGD石膏；对于没有充分氧化的脱硫工艺，脱硫残渣也可能以硫酸钙和亚硫酸钙等形式混合存在。采用回填方法处理该残渣，不仅占用大量土地，还可能潜在对水体有二次污染的威胁，微量重金属如汞和COD污染物的不稳定性，将对水体造成环境生态的冲击。脱硫残渣在日本和德国可以石膏建材制品得到完全利用，而在北美和中国等国家和地区目前还没有找到适合国情的综合利用方法，主要以回填方式进行处理。除残渣难处置外，这类技术还存在系统复杂，一次性投资相对较大，需要配制废水处理系统和烟气再热系统，并需要考虑防腐措施。所谓回收型脱硫技术，是指脱硫产物可以作为副产物而加以回收利用的脱硫方法，如电子束和脉冲电晕法均以硫酸铵化肥予以利用，活性炭吸附法是以硫酸形式回收利用。这些回收型技术虽然在原理上可行，但工程一次性投资大，设备昴贵，大规模推广都受到限制。特别是对于冶炼工业烟气，由于SO₂最高可达10％以上，上述方法多适用于电厂锅炉燃煤烟气，其SO₂浓度低于0.5％。所以无论是现有的抛弃法还是回收法，都不很适宜于高浓冶炼烟气脱硫(刘海滨，黄桷庄发电厂烟气脱硫技术，电力科学工程，23(2007)，69-71，79；王克轩，潘荔，我国火电烟气脱硫产业化发展建议，环境科学研究，2005(4)51-54)。
这些方法中尤其湿法脱硫技术具有脱硫效率高，技术成熟，有长达30余年的工程经验。但这些方法仍然存在较多问题，诸如脱硫剂利用率低、消耗大，设备易堵塞，腐蚀严重，脱硫残渣处置和利用仍无有效、实用的终级处置方法。高能电子束辐照和脉冲电晕放电等离子体脱硫方法是回收型脱硫方法的代表。这两种方法均基于高能作用于烟气组分生成自由基或等离子体诱发SO₂发生化学变化，并在氨存在下生成硫酸铵盐，而从烟气中脱除并回收利用。这两种方法最大特点是工艺流程简单，脱硫效率高，可彻底消除二次污染。但由于采用高能电子束辐照或高压脉冲电晕，电器设备要求高，能耗大和有辐射安全隐患。采用赋卤素活性炭进行吸附脱硫也是回收型脱方法之一。该法采用吸附塔从烟气中吸附SO₂，在活性炭上吸附的SO₂同时被氧化成SO₃，用稀硫酸和水洗涤饱和的活性炭时得到浓度为20％的稀酸，达到高效脱除SO₂并回收硫酸的目的。该法的主要缺点是活性炭消耗大，随活性炭再生次数增多，吸附性能下降；所得稀酸用途有限，浓缩过程能耗大，设备防腐要求高。
另外，本申请的相关专利技术“基于焦炭改性的炭预备料和赋硫活性炭及其制备方法”(CN200810197619.0)，其发明目的和应用仅局限于利用含SO₂混合气体或烟气做为活化剂，使炭预备料活化制备烟气脱汞用赋硫活性炭。
发明内容
本发明旨在克服现有脱硫技术的缺陷，目的是提供一种不用碱基脱硫剂、无脱硫残渣、流程短、投资省、可杜绝由脱硫废物衍生的二次污染、将脱硫过程与脱汞专用赋硫活性炭制备相结合的基于热炭还原的烟气脱硫方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：采用“基于焦炭改性的炭预备料和赋硫活性炭及其制备方法”(CN 200810197619.0)专利技术制备脱硫剂，即先将焦炭在20～100℃条件下于KOH溶液中浸渍1～24小时，KOH与焦炭的质量比为0.05～0.5∶1；再在惰性气氛和300～700℃条件下，将浸渍后的焦炭热处理1～5小时，然后冷却至室温，经洗涤和干燥后制得炭预备料即为脱硫剂。
然后利用“基于焦炭改性的炭预备料和赋硫活性炭及其制备方法”(CN 200810197619.0)专利技术中的赋硫活性炭制备技术，将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在350～850℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为5～30∶1L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应。烟气中的一部分SO₂转变为硫磺蒸汽，随净化尾气流出反应器，通过冷凝回收硫磺，脱硫率达到99％以上；一部分SO₂植入炭的微孔，生成赋硫活性炭。在烟气脱硫的同时制备脱汞专用赋硫活性炭和回收硫磺。
其中，烟气组成为SO₂、N₂、O₂和CO₂，SO₂体积分率为0.01～30％，氧分率<5％，CO₂分率<12％；
由于采用上述技术方案，本发明以焦炭为原料，采用KOH为碳微晶结构调整剂，经常温浸渍、预热处理、洗涤、干燥等步骤，调整炭的无定型微观结构，提高炭的反应性，以制备炭预备料。继而在350～850℃下，与SO₂体积百分率为0.01～30％的烟气，以烟气流率与炭预备料的质量比为5～30∶1L/min/kg，在热炭固定床中发生热炭还原反应，使烟气脱硫同时制备赋硫活性炭。脱硫效率达到99％以上，同时得到纯度为99％以上的硫磺、比表面积为150～550m2/g和含硫量为5～35％的赋硫活性炭。该赋硫活性炭主要用于烟气脱汞和重金属废水处理及贵金属湿法冶炼。
本发明为申请人同年申请的“基于焦炭改性的炭预备料和赋硫活性炭及其制备方法”(CN200810197619.0)专利技术的一个典型的用途发明，由于该发明目的和应用仅局限于利用含SO₂混合气体或烟气做为活化剂，使炭预备料活化制备烟气脱汞用赋硫活性炭；然而，所制备的炭预备料对SO₂的热炭还原作用，同时会导致另一重要用途，即基于SO₂热炭还原的高浓烟气脱硫技术：本发明利用该发明的各种价廉易得的富硫炭资源制备反应性强的炭预备料既为脱硫剂，又为赋硫活性炭原料，同时利用烟气中SO₂为活化剂，采用热炭还原反应将烟气脱硫和赋硫活性炭制备兼二为一，有机结合起来，不仅化害为利，变废为宝，杜绝由脱硫废物衍生的二次污染，变烟气脱硫纯属消耗型的环保项目为烟气脱硫与高附加值脱汞专用赋硫活性炭生产具双重效益的循环经济型项目。此外，由于反应器既是脱硫装置也是赋硫活性炭活化装置，所以本发明还具有设备耐腐蚀要求较低，流程短，投资省等鲜明特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制：
实施例1
一种基于热炭还原的烟气脱硫的方法：采用“基于焦炭改性的炭预备料和赋硫活性炭及其制备方法”(CN 200810197619.0)专利技术制备脱硫剂，即先将焦炭在20～50℃条件下于KOH溶液中浸渍12～24小时，KOH与焦炭的质量比为0.05～0.1∶1；再在惰性气氛和300～350℃条件下，将浸渍后的焦炭热处理3～5小时，然后冷却至室温，经洗涤和干燥后制得炭预备料即为脱硫剂。
然后利用“基于焦炭改性的炭预备料和赋硫活性炭及其制备方法”(CN 200810197619.0)专利技术中的赋硫活性炭制备技术，将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在700～850℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为5～10∶1L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应。烟气中的一部分SO₂转变为硫磺蒸汽，随净化尾气流出反应器，通过冷凝回收硫磺，脱硫率达到99％以上；一部分SO₂植入炭的微孔，生成赋硫活性炭，赋硫活性炭的比表面积为350～550m²/g；含硫量为25～30％；介孔容积分率为20～32％；产率为60～65％。
其中，烟气组成为SO₂、N₂、O₂和CO₂，SO₂体积分率为25～30％，氧分率<5％，CO₂分率<12％。
实施例2
一种基于热炭还原的烟气脱硫的方法：采用实施例1所述的专利技术制备脱硫剂，即将冶金焦粉在20～50℃条件下于KOH溶液中浸渍12～24小时，KOH与冶金焦粉的质量比为0.1～0.2∶1；再在惰性气氛和350～450℃条件下，将浸渍后的冶金焦粉热处理3～5小时；然后冷却至室温，经洗涤和干燥后制得炭预备料。
然后利用实施例1所述的专利技术中的赋硫活性炭制备技术，将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在600～700℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为5～10∶1L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应。烟气中的一部分SO₂转变为硫磺蒸汽，随净化尾气流出反应器，通过冷凝回收硫磺，脱硫率达到99％以上；一部分SO₂植入炭的微孔，生成赋硫活性炭，赋硫活性炭的比表面积为300～500m²/g；含硫量为20～25％；介孔容积分率为20～30％；产率为60～65％。
其中，烟气除SO₂体积分率为15～25％外，其余同实施例1。
实施例3
一种基于热炭还原的烟气脱硫的方法：采用实施例1所述的专利技术制备脱硫剂，即将冶金焦粉在50～100℃条件下于KOH溶液中浸渍8～12小时，KOH与冶金焦粉的质量比为0.2～0.3∶1；再在惰性气氛和350～450℃条件下，将浸渍后的冶金焦粉热处理2～3小时；然后冷却至室温，经洗涤和干燥后制得炭预备料。
然后利用实施例1所述的专利技术中的赋硫活性炭制备技术，将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在600～700℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为20～30∶1L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应。烟气中的一部分SO₂转变为硫磺蒸汽，随净化尾气流出反应器，通过冷凝回收硫磺，脱硫率达到99％以上；一部分SO₂植入炭的微孔，生成赋硫活性炭，赋硫活性炭的比表面积为150～300m²/g；含硫量为10～20％；介孔容积分率为20～25％；产率为60～70％。
其中，烟气除SO₂体积分率为5～15％外，其余同实施例1。
实施例4
一种基于热炭还原的烟气脱硫的方法：采用实施例1所述的专利技术制备脱硫剂，即将冶金焦粉在50～100℃条件下于KOH溶液中浸渍8～12小时，KOH与冶金焦粉的质量比为0.3～0.4∶1；再在惰性气氛和450～600℃条件下，将浸渍后的冶金焦粉热处理2～3小时；然后冷却至室温，经洗涤和干燥后制得炭预备料。
然后利用实施例1所述的专利技术中的赋硫活性炭制备技术，将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在550～600℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为20～30∶1L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应。烟气中的一部分SO₂转变为硫磺蒸汽，随净化尾气流出反应器，通过冷凝回收硫磺，脱硫率达到99％以上；一部分SO₂植入炭的微孔，生成赋硫活性炭，赋硫活性炭的比表面积为100～150m²/g；含硫量为5～10％；介孔容积分率为15～20％；产率为60～70％。
其中，烟气除SO₂体积分率为1～5％外，其余同实施例1。
实施例5
一种基于热炭还原的烟气脱硫的方法：采用实施例1所述的专利技术制备脱硫剂，即将冶金焦粉在50～100℃条件下于KOH溶液中浸渍1～8小时，KOH与冶金焦粉的质量比为0.4～0.5∶1；再在惰性气氛和600～700℃条件下，将浸渍后的冶金焦粉热处理1～2小时；然后冷却至室温，经洗涤和干燥后制得炭预备料。
然后利用实施例1所述的专利技术中的赋硫活性炭制备技术，将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在350～550℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为20～30∶1L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应。烟气中的一部分SO₂转变为硫磺蒸汽，随净化尾气流出反应器，通过冷凝回收硫磺，脱硫率达到99％以上；一部分SO₂植入炭的微孔，生成赋硫活性炭，赋硫活性炭的比表面积为100～150m²/g；含硫量为1～5％；介孔容积分率为10～15％；产率为60～70％。
其中，烟气除SO₂体积分率为0.01～3％外，其余同实施例1。
实施例6
一种基于热炭还原的烟气脱硫的方法：采用实施例1所述的专利技术制备脱硫剂，即将石油焦在20～50℃条件下于KOH溶液中浸渍12～24小时，KOH与石油焦的质量比为0.05～0.1∶1；再在惰性气氛和300～350℃条件下，将浸渍后的石油焦热处理3～5小时；然后冷却至室温，经洗涤和干燥后制得炭预备料。
然后利用实施例1所述的专利技术中的赋硫活性炭制备技术，将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在700～850℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为5～10∶1L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应。烟气中的一部分SO₂转变为硫磺蒸汽，随净化尾气流出反应器，通过冷凝回收硫磺，脱硫率达到99％以上；一部分SO₂植入炭的微孔，生成赋硫活性炭，赋硫活性炭的比表面积为350～500m²/g；含硫量为25～30％；介孔容积分率为20～32％；产率为60～65％。本实施例在烟气脱硫的同时制备脱汞专用赋硫活性炭和回收硫磺。
其中，烟气除SO₂体积分率为25～30％外，其余同实施例1。
实施例7
一种基于热炭还原的烟气脱硫的方法：采用实施例1所述的专利技术制备脱硫剂，即将石油焦在20～50℃条件下于KOH溶液中浸渍12～24小时，KOH与石油焦的质量比为0.1～0.2∶1；再在惰性气氛和350～450℃条件下，将浸渍后的石油焦热处理3～5小时；然后冷却至室温，经洗涤和干燥后制得炭预备料。
然后利用实施例1所述的专利技术中的赋硫活性炭制备技术，将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在600～700℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为10～20∶1L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应。烟气中的一部分SO₂转变为硫磺蒸汽，随净化尾气流出反应器，通过冷凝回收硫磺，脱硫率达到99％以上；一部分SO₂植入炭的微孔，生成赋硫活性炭，赋硫活性炭的比表面积为250～450m²/g；含硫量为20～25％；介孔容积分率为20～30％；产率为60～65％。
其中，烟气除SO₂体积分率为15～25％外，其余同实施例1。
实施例8
一种基于热炭还原的烟气脱硫的方法：采用实施例1所述的专利技术制备脱硫剂，即将石油焦在50～80℃条件下于KOH溶液中浸渍8～12小时，KOH与石油焦的质量比为0.2～0.3∶1；再在惰性气氛和350～450℃条件下，将浸渍后的石油焦热处理2～3小时；然后冷却至室温，经洗涤和干燥后制得炭预备料。
然后利用实施例1所述的专利技术中的赋硫活性炭制备技术，将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在600～700℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为10～20∶1L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应。烟气中的一部分SO₂转变为硫磺蒸汽，随净化尾气流出反应器，通过冷凝回收硫磺，脱硫率达到99％以上；一部分SO₂植入炭的微孔，生成赋硫活性炭，赋硫活性炭的比表面积为200～350m²/g；含硫量为10～20％；介孔容积分率为20～25％；产率为60～70％。
其中，烟气除SO₂体积分率为5～15％外，其余同实施例1。
实施例9
一种基于热炭还原的烟气脱硫的方法：采用实施例1所述的专利技术制备脱硫剂，即将石油焦在50～80℃条件下于KOH溶液中浸渍8～12小时，KOH与石油焦的质量比为0.3～0.4∶1；再在惰性气氛和450～600℃条件下，将浸渍后的石油焦热处理2～3小时；然后冷却至室温，经洗涤和干燥后制得炭预备料。
然后利用实施例1所述的专利技术中的赋硫活性炭制备技术，将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在550～600℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为10～20∶1L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应。烟气中的一部分SO₂转变为硫磺蒸汽，随净化尾气流出反应器，通过冷凝回收硫磺，脱硫率达到99％以上；一部分SO₂植入炭的微孔，生成赋硫活性炭，赋硫活性炭的比表面积为100～150m²/g；含硫量为5～10％；介孔容积分率为15～20％；产率为60～70％。
其中，烟气除SO₂体积分率为1～5％外，其余同实施例1。
实施例10
一种基于热炭还原的烟气脱硫的方法：采用实施例1所述的专利技术制备脱硫剂，即将石油焦在25～70℃条件下于KOH溶液中浸渍1～8小时，KOH与石油焦的质量比为0.4～0.5∶1；再在惰性气氛和600～700℃条件下，将浸渍后的石油焦热处理1～2小时；然后冷却至室温，经洗涤和干燥后制得炭预备料。
然后利用实施例1所述的专利技术中的赋硫活性炭制备技术，将所制得的炭预备料作为脱硫剂置于热炭固定床，烟气与炭预备料在350～550℃条件下，以烟气流率与炭预备料的质量比为20～30∶1L/min/kg通过热炭固定床发生热炭还原反应。烟气中的一部分SO₂转变为硫磺蒸汽，随净化尾气流出反应器，通过冷凝回收硫磺，脱硫率达到99％以上；一部分SO₂植入炭的微孔，生成赋硫活性炭，赋硫活性炭的比表面积为100～150m²/g；含硫量为1～5％；介孔容积分率为10～15％；产率为60～70％。
其中，烟气除SO₂体积分率为0.01～3％外，其余同实施例1。
本具体实施方式具有不用碱基脱硫剂，利用各种炭资源废物制备炭预备料既为脱硫剂，又为赋硫活性炭原料，并以烟气中SO₂资源做为活化剂，在热炭床反应器中实行热炭还原脱硫和制备活性炭，化害为利，变废为宝，杜绝由脱硫废物衍生的二次污染，变烟气脱硫纯属消耗型的环保项目为烟气脱硫与高附加值脱汞专用赋硫活性炭生产具多重效益的循环经济型项目等特点。此外，由于反应器既是脱硫装置也是赋硫活性炭活化装置，所以本发明还具有设备耐腐蚀要求较低，流程短，投资省等鲜明特点。