1,4双2噻吩基乙烯基苯衍生物及其用途.pdf

本发明涉及新颖的1，4-双(2-噻吩基乙烯基)苯衍生物，涉及包括它们的共轭聚合物、树枝状聚合物、共混物、混合物和制剂，并涉及其在电子器件，特别是在聚合物有机发光二极管中的用途。

1.  通式I的化合物

其中所用的符号和标记具有以下含义：
R¹～R¹⁰   彼此独立地是H、X¹、X¹-Sp-、-CN、-NO₂、-NCS、-NCO、-OCN、-SCN、-SF₅、-Si(R)₃，或者具有1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基或烷氧基，其中另外一个或多个非相邻碳原子可以被-C(R)＝C(R)-、-C≡C-、-N(R)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代，其中另外一个或多个H原子可以被氟替代，或者具有5～40个碳原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，它们每个也可被一个或多个非芳香基团R^1-10取代，其中另外两个或多个基团R^1-10还可以彼此形成脂肪或芳香的单或多环环系，它们也可与通式I中的苯环或噻吩环形成稠合环系，或者表示聚合物中的连接，
R每一次出现相同或不同，是H，卤素，具有1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基链，其中另外一个或多个非相邻的碳原子可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代，其中另外一种或多种H原子可被氟替代，或者具有5～40个碳原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，它们可被一个或多个非芳香基团R^1-10取代；多个基团R可以彼此和/或与其它基团R^1-10形成芳香或脂肪的单或多环环系，它们也可与通式I中的苯环或噻吩环形成稠合环系，
X¹每一次出现相同或不同，是反应性基团，
Sp每一次出现相同或不同，是间隔基团或单键，
其中基团R¹～R⁴的至少一个表示任选取代的烷基、芳基或杂芳基。

2.  根据权利要求1的化合物，其特征在于R⁹和R¹⁰每个彼此独立地表示X¹。

3.  根据权利要求1或2的化合物，其特征在于一个、两个、三个或四个基团R^1-4表示具有1～22个碳原子任选取代的烷基，或者具有5～40个碳原子任选取代的芳基或杂芳基，并且其它基团R^1-4表示H。

4.  根据权利要求3的化合物，其特征在于非H基团R^1-4表示苯基或1-萘基，它们每个任选被一个或多个基团L取代，其中L选自F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R)₂、-C(＝O)Y¹、-C(＝O)R、-N(R)₂，其中R具有在权利要求1中表示的含义，并且Y¹表示卤素，任选取代的甲硅烷基，具有4～40个碳原子的芳基，具有1～22个碳原子的直链或者支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子可任选被F或Cl替代。

5.  根据权利要求3的化合物，其特征在于非H基团R^1-4表示任选氟化的具有1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基。

6.  根据权利要求1～5至少一项的化合物，其选自以下亚通式：


其中X具有在权利要求1中用于X¹的含义之一，R＂具有在权利要求1中用于R^5-8的含义之一，并且L在每一情况下彼此独立地具有在权利要求4中表示的含义之一。

7.  自根据权利要求1～6至少一项的一种或多种化合物得到聚合物或树枝状聚合物。

8.  根据权利要求7的聚合物或树枝状聚合物，其特征在于它们包含选自如下的其它结构单元：亚芴基、亚螺二亚芴基、亚二氢菲基、亚四氢芘基、亚芪基、二苯乙烯基亚芳基、1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，4-或者9，10-亚蒽基、1，6-或2，7-或4，9-亚芘基、3，9-或者3，10-亚苝基、2，7-或3，6-亚菲基、4，4′-亚联苯基、4，4＂-亚三联苯基或者亚4，4′-联-1，1′-萘基。

9.  根据权利要求7或8的聚合物或树枝状聚合物，其特征在于它们包含选自如下的其它结构单元：三芳基胺、三芳基膦、联苯胺、四亚芳基-对苯二胺、吩噻嗪、吩噁嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二噁英、吩噁噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯或者呋喃。

10.  根据权利要求7～9至少一项的聚合物或树枝状聚合物，其特征在于它们包含选自如下的其它结构单元：吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、蒽、三芳基硼烷、噁二唑、喹啉、喹喔啉或者吩嗪。

11.  根据权利要求7～10至少一项的聚合物或树枝状聚合物，其特征在于它们包含至少50mol％的根据权利要求8的单元和2～30mol％的根据权利要求9和/或10的单元。

12.  根据权利要求7～11至少一项的聚合物或树枝状聚合物，其特征在于通式I的化合物的比例是0.01～25mol％。

13.  一种共混物，其包括根据权利要求7～12至少一项的一种或多种聚合物或树枝状聚合物，以及任选的一种或多种其它聚合的、低聚的、树枝状的或低分子量的物质。

14.  一种由低分子量化合物组成的混合物，其包括根据权利要求1～6至少一项的一种或多种通式I的化合物，以及另外的一种或多种发光和/或可聚合的化合物。

15.  一种制剂，其包括根据权利要求1～14至少一项的一种或多种化合物、聚合物、树枝状聚合物、共混物或混合物，以及一种或多种溶剂和/或聚合物粘合剂。

16.  根据权利要求1～15至少一项的化合物、聚合物、树枝状聚合物、共混物、混合物或制剂在电光或电子器件中的用途。

17.  包括根据权利要求1～15至少一项的一种或多种化合物、聚合物、树枝状聚合物、共混物、混合物或制剂的器件。

18.  根据权利要求17的器件，其特征在于它是有机或者聚合物有机发光二极管(OLED，PLED)、场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件或者有机光感受器(OPC)。

19.  制备根据权利要求1～6至少一项的化合物的方法，其特征在于，加热任选取代的1，4-二卤代苯基与亚磷酸三烷基酯，并在碱存在的情况下，将得到的膦酸酯与任选取代的2-溴代噻吩-5-甲醛反应。

1，4-双(2-噻吩基乙烯基)苯衍生物及其用途
本发明涉及新颖的1，4-双(2-噻吩基乙烯基)苯衍生物，涉及包括该衍生物的共轭聚合物、树枝状聚合物、共混物、混合物和制剂，并涉及其在电子器件，特别是在聚合物有机发光二极管中的用途。
作为PLEDs(聚合物发光二极管)中高度有希望的原料，目前共轭聚合物被密集地研究。与SMOLEDs(小分子有机发光二极管)相反，它们简单的处理使得能较便宜地制造相应的发光二极管。
因为PLEDs通常仅由发光层组成，所以需要能够兼有OLED所有功能(电荷注入、电荷迁移、再结合)的聚合物。因此，在聚合期间使用具有相应功能的不同的单体。因此，为了产生所有三种发光颜色，通常需要将某些共聚单体共聚入相应的聚合物中(参见例如，WO00/46321，WO 03/020790和WO 02/077060)。因此，例如从发蓝色光基础聚合物(“主链”)开始，有可能产生两种另外的原色：红色和绿色。
与聚合物相反，SMOLEDs由多个满足各种功能的层构成。此处同样存在包括发光体的发光层。
OLED最重要的标准是效率、颜色和寿命。这些性能关键由发光体确定。尽管使用发光体构造PLEDs，然而寿命和效率仍然显著落后于大面积显示器使用的要求。现有技术中已知的PLEDs材料也通常具有与寿命、效率和颜色参数相关的缺陷。
令人惊讶地，已经发现发光结构，特别聚合物和树枝状聚合物，其包括具有烷基或芳基取代基的1，4-双(2-噻吩基乙烯基)苯衍生物，与迄今为止的参考体系相比，显示出非常高的效率和若干数量级增加的寿命。
WO 2005/030827 A1描述了发白光的聚合物。在第9页上，建议发绿光的共聚单体尤其是通式IX的乙烯基亚芳基单元，

其中Ar是任选取代的芳香或杂芳环系。这些单元包含至少一个富电子环系Ar或包含富电子取代基的环系Ar，该富电子取代基诸如噻吩，呋喃，吡咯或烷氧基、芳氧基或氨基取代的苯基。在WO 2005/030827A1第17页中，具体的实施例公开了通式M6的单体

其包含两个噻吩-2，5-二基和一个1，5-二烷氧基-1，4-苯基。然而，本发明的化合物并未公开在其中。
然而，现有技术的乙烯基亚芳基化合物存在一些缺点，比如在溶液中氧化敏感性增加。而且已经发现烷氧基取代基对于空穴传输通常是不稳定的。另外，由于氧化敏感性增加，使得单体/聚合物的纯化更困难。另外，现有技术的聚合物通常显示趋于黄色的发光颜色偏移。
因此，本发明的目的尤其是提供1，4-双(2-噻吩基乙烯基)苯衍生物，其不呈现上述缺点或上述缺点仅呈现降低的程度。通过提供权利要求1的化合物，已经实现了本发明的该目的。
因此，本发明涉及通式I的1，4-双(2-噻吩基乙烯基)苯衍生物，

其中所用的符号和标记具有以下含义：
R¹～R¹⁰彼此独立地是H、X¹、X¹-Sp-、-CN、-NO₂、-NCS、-NCO、-OCN、-SCN、-SF₅、-Si(R)₃，或者具有1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基或烷氧基，其中另外一个或多个非相邻碳原子可以被-C(R)＝C(R)-、-C≡C-、-N(R)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代，其中另外一个或多个H原子可以被氟替代，或者具有5～40个碳原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，它们每个也可被一个或多个非芳香基团R^1-10取代，其中另外两个或多个基团R^1-10还可以彼此形成脂肪或芳香的单或多环环系，它们也可与通式I中的苯环或噻吩环形成稠合环系，或者表示聚合物中的连接，
R每一次出现相同或不同，是H，卤素，具有1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基链，其中另外一个或多个非相邻的碳原子可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代，其中另外一个或多个H原子可被氟替代，或者具有5～40个碳原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，它们可被一个或多个非芳香基团R^1-10取代；多个基团R可以彼此和/或与其它基团R^1-10形成芳香或脂肪的单或多环环系，它们也可与通式I中的苯环或噻吩环形成稠合环系，
X¹每一次出现相同或不同，是反应性基团，
Sp每一次出现相同或不同，是间隔基团或单键，
其中基团R¹～R⁴的至少一个表示任选被取代的烷基、芳基或杂芳基。
而且本发明涉及聚合物或树枝状聚合物，优选共轭的聚合物或树枝状聚合物，其可通过聚合一种或多种通式I的化合物获得，任选与其它共聚单体聚合。
而且本发明涉及混合物，优选由低分子量组分组成，包括一种或多种通式I的化合物和另外的一种或多种发光和/或可聚合的化合物。
而且本发明涉及聚合物共混物，其包括一种或多种根据本发明的聚合物或树枝状聚合物，并任选包括一种或多种其它聚合的、低聚的、树枝状的或低分子量的物质。
而且本发明涉及制剂，其包括：
-一种或多种通式I的化合物，或由此得到的聚合物、树枝状聚合物、聚合物共混物或低分子量混合物，
-一种或多种溶剂和/或一种或多种聚合物粘合剂。
而且，本发明涉及根据本发明的化合物、聚合物、树枝状聚合物、混合物和制剂在电子或电光器件中的用途，特别是在有机或聚合物有机发光二极管(OLEDs，PLEDs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机集成电路(O-ICs)、有机薄膜晶体管(OTFTs)、有机太阳能电池(O-SCs)、有机激光二极管(O-lasers)或有机光伏(OPV)元件或器件或者有机光感受器(OPCs)中的用途。
术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等也包括多价的基团，例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等。
以上和以下，术语“碳基”表示包含至少一个碳原子的单或多价有机基团，它们或者不包含其它原子(例如-C≡C-)，或者任选包含一个以上其它原子，例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge(例如羰基等)。术语“烃基”表示另外包含一个以上H原子和任选一个以上杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
术语“芳基”表示芳香碳基团或由其衍生的基团。术语“杂芳基”表示根据上述定义包含一个以上杂原子的“芳基”。
该碳基或者烃基可以是饱和或不饱和的基团。不饱和基团例如是芳基、烯基或炔基。具有大于3个碳原子的碳基或烃基可以是直链、支化和/或环状的，也可以具有螺连接或者稠环。
特别优选的碳基和烃基是具有1～40，优选1～25，特别优选1～18个碳原子的任选被取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，任选被取代的具有6～40，优选6～25个碳原子的芳基或芳氧基，或者任选被取代的具有6～40，优选6～25个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基。
还优选的碳基和烃基是C₁-C₄₀烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₆-C₄₀芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₆-C₄₀烷基芳氧基、C₆-C₄₀芳基烷氧基、C₆-C₄₀杂芳基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。特别优选C₁-C₂₂烷基、C₂-C₂₂烯基、C₂-C₂₂炔基、C₃-C₂₂烯丙基、C₄-C₂₂二烯基、C₆-C₁₂芳基、C₆-C₂₀芳基烷基和C₆-C₂₀杂芳基。
另外优选的碳基和烃基是具有1～40，优选1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基，它们是未取代的或者被F、Cl、Br、I或者CN单或多取代，且其中一个或多个非相邻的CH₂基团每一个可彼此独立地被C(R)＝C(R)-、-C≡C-、-N(R)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，其中R具有以上表示的含义。
优选的烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
优选的烯基例如是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环已烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。
优选的炔基例如是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
优选的烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。
优选的氨基例如是二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
芳基可以是单环的或多环的，即它们可以具有一个环(例如苯基)或两个以上的环，它们也可以是稠合的(例如萘基)或共价连接的(例如联苯)，或包含稠合和连接的环的组合。优选完全共轭的芳基。
优选的芳基例如是苯基、二苯基、三苯基、1，1′：3′，1＂-三联苯-2′-基、萘基、蒽、联萘、菲、芘、二氢芘、、苝、丁省、戊省、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。
优选的杂芳基例如是5元环，诸如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑，6元环，诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，或者稠合的基团，诸如吲哚、异吲哚、中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、嘧啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩，或者这些基团的组合。杂芳基也可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或者其它芳基或者杂芳基取代。
芳基、杂芳基、碳基和烃基任选具有一个或多个取代基，该取代基优选选自甲硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、胺基、亚胺基、腈基、巯基、硝基、卤素、C_1-12烷基、C_6-12芳基、C_1-12烷氧基、羟基或者这些基团的组合。
优选的取代基例如是提高溶解度的基团，诸如烷基或者烷氧基，吸电子基团，诸如氟、硝基或腈基，或者用于在聚合物中增加玻璃化转变温度(Tg)的取代基，特别是大的基团，比如叔丁基或者任选取代的芳基。
特别优选的取代基，以下也称为“L”，例如是F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R)₂、-C(＝O)Y¹、-C(＝O)R、-N(R)₂，其中R具有如上所述的含义，并且Y¹表示卤素，任选被取代的甲硅烷基，具有4～40，优选6～20个碳原子的芳基，以及具有1～22个碳原子的直链或者支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子可任选被F或Cl替代。
在第一优选实施方案中，X1表示这样的基团：适合于用C-C、C-N或C-O连接的聚合反应，比如以下的SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、Buchwald、Kumada或Sonogashira聚合。
该第一类型优选的基团X1是卤素，特别是Br、Cl或I，以及-OH、-COOH、-CY¹O、-CHO、-CH₂Cl、-N(R⁰)₂、-Si(R⁰)₃、-Sn(R⁰)₃、-B(R⁰)₂、-B(OR⁰)₂、-B(OH)₂、-CR⁰＝C(R⁰)₂、-C≡CH、-O-SO₂R⁰、-SiMe₂F或-SiMeF₂，其中Y¹表示卤素，Me表示甲基，R⁰表示任选被取代的烷基或芳基，其中另外两个基团R⁰可以形成芳香或脂肪的单或多环环系。优选的基团-O-SO₂R⁰特别是O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯和O-全氟丁磺酸酯。
在第二优选的实施方式中，X¹表示那些适于聚合反应(比如自由基、离子的链聚合、加聚或缩聚)的基团，或适于类似聚合的反应(例如在聚合物主链上加成或缩合)的基团。特别优选用于链聚合的基团，特别是包含C-C双键或C-C三键的基团，和适于开环聚合的基团，比如环氧丙烷或环氧基团。
该第二类型优选的基团X¹选自：CH₂＝CW¹-COO-、CH₂＝CW¹-CO-、CH₂＝CW²-(O)k1-、CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂-CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1～5个碳原子的烷基，特别是H、Cl或CH₃，W²和W³每个彼此独立地表示H或具有1～5个碳原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶每个彼此独立地表示Cl、具有1～5个碳原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸每个彼此独立地表示H、Cl或具有1～5个碳原子的烷基，Phe表示1，4-亚苯基，它们任选被一个或多个如上定义的基团L取代，和k₁和k₂每个彼此独立地表示0或1。
该第二类型特别优选的基团X¹是CH₂＝CH-COO-、CH₂＝C(CH₃)-COO-、CH₂＝CH-、CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、和特别是乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧丙烷和环氧化物。
术语“间隔基团”(Sp)是本领域普通技术人员已知的并描述于文献中，参见例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)中。
优选的间隔基团Sp选自通式Sp′-X′，使得“X¹-Sp-”表示“X¹-Sp′-X′-”，其中
Sp′表示具有1～20，优选1～12个碳原子的亚烷基，其可任选被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，且其中另外一个或多个非相邻的CH₂基团可彼此独立地被被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR⁰-CO-O-、-O-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-NR⁰-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，
X′表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY²＝CY³-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R⁰和R⁰⁰每个彼此独立地表示H或具有1～12个碳原子的烷基，和
Y²和Y³每个彼此独立地表示H、F、Cl或CN。
X′优选-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰-或单键。
典型的间隔基团Sp′例如是-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，其中p是2～12的整数，q是1～3的整数，并且R⁰和R⁰⁰具有上述提及的含义。
特别优选的基团Sp′在每一情况下例如是直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧亚乙基、亚甲基氧亚丁基、亚乙基硫亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
“卤素”表示F、Cl、Br或者I。
为了本发明的目的，“共轭聚合物”是在主链上主要包含sp²-杂化(或者也任选sp-杂化)碳原子的聚合物，该碳原子也可以被相应杂原子取代。在最简单的情况下，这意谓着在主链上交替存在双键和单键，并且包含这样的单元，例如间位连接的亚苯基的聚合物，确定认为是为了本发明目的的共轭聚合物。“主要”意思是导致共轭中断的自然(随机)缺陷不影响术语“共轭聚合物”。此外，如果在主链中含有例如芳基胺单元、芳基膦单元和/或某种杂环(即经由N、O或者S原子共轭)和/或有机金属络合物(即经由金属原子共轭)，术语“共轭”同样适用。类似的情形适用于共轭的树枝状聚合物。
本发明同样涉及部分共轭的聚合物。为了本发明的目的，术语“部分共轭的聚合物”表示包含彼此被非共轭部分、特定的共轭间断体(例如间隔团Sp)或支链隔开的共轭区域的聚合物。共轭和部分共轭的聚合物也可以包含共轭的、部分共轭的或其它的树枝状聚合物。
此处术语“树枝状聚合物”确定认为意思是高支化化合物，其由支链单体以规则构造与其相结合的多官能的中心(核)构成，得到树状结构。这里该核和该单体都采用任何期望的支化结构，该支化结构由纯有机单元以及有机金属化合物或者配位化合物组成。此处“树枝状聚合物”通常确定理解为例如如M.Fischer和F.所述(Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，885)。
芳基(氧)和杂芳基(氧)基团优选被如上定义的L单或多取代。
本发明优选的实施方案涉及通式I的化合物，其中基团R¹～R¹⁰的至少两个，特别优选基团R⁹和R¹⁰，表示如上定义的离去基团X¹。这种化合物适合作为单体用于制备根据本发明的共轭聚合物和树枝状聚合物。通式I的单体能转变为均聚物，或者与通式I的其它单体，或与另外的单体反应以得到共聚物。此处优选排他地使用导致完全共轭聚合物的单体。
本发明另外的优选实施方案涉及通式I的化合物，其中一个或多个基团R¹～R¹⁰或R表示如上定义的基团P-Sp-，或表示具有至少一个取代基P-Sp-的基团。在这种化合物中基团P的聚合或类似聚合的反应使得能制备在它们的聚合物主链或侧链上具有通式I结构的非共轭、线性或交联的聚合物。相应地，单体中基团X¹(包含离去基团X¹以及反应性基团P)的反应，首先使得能制备共轭的低聚物或聚合物，然后它们通过基团P的反应而交联。
特别优选通式I的化合物，其中一个、两个、三个或四个基团R^1-4表示具有1～22个碳原子任选被取代的烷基，或者具有5～40个碳原子任选被取代的芳基或杂芳基，并且其它基团R^1-4表示H。
而且，优选通式I的化合物，其中
-所有的基团R^1-4不是H，
-R¹不是H，且R^2-4表示H，
-R¹和R²不是H，且R³和R⁴表示H，
-R¹和R⁴不是H，且R²和R³表示H，
-所有非H基团R^1-4表示任选被取代的烷基、芳基或杂芳基，
-非H基团R^1-4表示任选氟化的具有1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基，
-非H基团R^1-4表示苯基或1-萘基，它们每个任选被一个或多个，优选1、2或3个基团L取代；苯基优选被L在2-和/或5-位取代，1-萘基优选被L在4-位取代，
-R⁹和R¹⁰每个彼此独立地具有用于X¹的含义之一。
非常特别优选通式I的化合物选自以下的亚通式：


其中X具有用于X¹的含义之一，R＂具有用于R^5-8的含义之一，并且L具有上述提及的含义之一。在这些亚通式中的L优选表示具有1～22，特别优选1～12个碳原子的直链或支化烷基或氟代烷基。
通式I的化合物容易以高产率得到。它们在固态显示强烈的绿色发光。
通式I的化合物能通过本领域普通技术人员已知和在文献中描述的方法制备。在实施例中给出了进一步适合的和优选的合成方法。而且本发明涉及其中描述的方法。
根据本发明的化合物和由其制备的聚合物和树枝状聚合物，与根据现有技术的材料相比具有改进的性能，特别是具有显著改进的寿命、高效率和更好的彩色坐标。
根据本发明，通式I的化合物能并入聚合物的主链或侧链。在并入侧链的情况下，通式I的化合物可以与聚合物主链共轭，或者与聚合物主链不共轭。
如果通式I的化合物用于合成根据本发明的聚合物，则聚合物中的连接优选经由基团R⁹和R¹⁰实现。为了该类型的连接反应，优选利用通式I的单体，其中R⁹和R¹⁰具有用于X¹的含义之一。在该连接期间消除基团R^9/10和X¹。
在根据本发明聚合物的以下描述中，通式I的化合物也称为“通式I的结构单元”或“通式I的单元”，其中R⁹和R¹⁰，以及在经由其它位置连接的情况下，类似的基团R¹～R⁸，确定为表示聚合物中的连接。
在本发明一个优选实施方式中，通式I的单元与聚合物主链共轭。在一方面，这通过将这些单元以这样的方式引入聚合物主链而实现：该方式使得如上所述的聚合物共轭因而被保持。另一方面，这些单元还能以这样的方式连接至聚合物的侧链：该方式使得存在与聚合物主链的共轭。这是这样的情况，例如仅经由sp²-杂化(或者也任选经由sp-杂化)的碳原子连接到主链，该碳原子也可以被相应杂原子替代。然而，如果通过诸如简单的(硫)醚桥联、酯、酰胺或者亚烷基链的单元实现连接，则通式I的单元定义为与主链不共轭。
根据本发明的共轭或部分共轭的聚合物和树枝状聚合物优选包含0.01～25mol％的一种或多种通式I的单元。使用的量取决于将要获得的聚合物颜色。对于单一色彩的聚合物，优选0.8～20mol％，特别优选1～15mol％。对于多色聚合物，该比例更低，优选低于1.5mol％，特别优选低于1mol％。
特别优选的根据本发明的聚合物除通式I的单元外还包含其它结构单元，因而应该被认为是共聚物。尽管其它共聚单体对于合成根据本发明的共聚物是必要的，然而它们本身不是本发明的主题，因而应该作为参考描述。此处也应该列出参考，特别是相对广泛的名单：在WO02/077060、WO 2005/014689以及在其中引用的参考文献。这些其它结构单元例如源自如下所述的类别：
第1组：代表聚合物骨架的共聚单体。
第2组：增加聚合物空穴注入和/或传输特性的共聚单体。
第3组：增加聚合物电子注入和/或传输特性的共聚单体。
第4组：具有第2组和第3组单个单元组合的共聚单体。
对于上述组，适合和优选的单元描述如下。
第1组——代表聚合物骨架的共聚单体：
第1组优选的单元特别是那些包含具有6～40个碳原子的芳香或碳环结构的单元。适合和优选的单元尤其是芴衍生物，如公开在EP0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 00/22026或WO 00/46321中，以及螺二芴衍生物，如公开在EP 0707020、EP 0894107和WO03/020790中，或者二氢菲衍生物，如公开在WO 2005/014689中。还可以使用这些单体单元两个或多个的组合，如描述在WO 02/077060中。能够影响形态和所得聚合物发光颜色的其它结构单元也是可能的。此处优选被取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳香结构，或者芪或二苯乙烯基亚芳基衍生物，比如1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，4-或者9，10-亚蒽基、1，6-或2，7-或4，9-亚芘基、四氢亚芘基、3，9-或3，10-亚苝基、2，7-或者3，6-亚菲基、4，4′-亚联苯基、4，4＂-亚三联苯基、亚4，4′-联-1，1′-萘基、4，4′-亚芪基或4，4＂-二苯乙烯基亚芳基衍生物。
用于聚合物骨架优选的单元是螺二芴、茚并芴、菲和二氢菲。
第1组特别优选的单元是以下通式的二价单元，其中虚线表示至相邻单元的连接：

其中不同的位置也可以由一个或多个如上定义的取代基R⁵取代，YY表示Si或者Ge，VV表示O、S或者Se。
第2组——增加聚合物空穴注入和/或传输特性的共聚单体：
这些通常是芳香胺或者富电子杂环，比如被取代或者未取代的三芳基胺，联苯胺，四亚芳基对苯二胺，吩噻嗪，吩噁嗪，二氢吩嗪，噻蒽，二苯并对二噁英，吩噁噻，咔唑，薁，噻吩，吡咯，呋喃和其它含O、S或者N并具有高HOMO(HOMO＝最高占有分子轨道)的杂环。然而，描述于WO 2005/017065中的三芳基膦也适合此处。
第2组特别优选的单元是以下通式的二价单元，其中虚线表示至相邻单元的连接：


其中R^x具有上述用于R¹的含义之一，各种通式也可以另外在自由位被一个或多个取代基R^x取代，其它符号和标记具有以下含义：
i每一次出现相同或不同，是0、1或2；
k每一次出现相同或不同，是0、1或2，优选0或1，
l每一次出现相同或不同，是1、2或3，优选1或2，
Ar¹1，Ar¹³每一次出现相同或不同，是具有2～40个碳原子的芳香或者杂芳环系，它们可被R^x单或多取代，或者也可不取代；此处该可能的取代基R^x有可能在任意自由位，
Ar¹²，Ar¹⁴每一次出现相同或不同，是Ar¹¹、Ar¹³或者被取代或未取代的亚芪基或者亚二苯乙炔基单元，
Ar¹⁵每一次出现相同或不同，是或者如通过Ar¹¹描述的体系，或者具有9～40个芳香原子(C或杂原子)的芳香或杂芳环系，它们可被Rx单或多取代，或者未取代，且它们由至少两个稠环组成；此处该可能的取代基R^x有可能在任意自由位。
第3组——明显增加聚合物电子注入和/或传输特性的共聚单体：
这些通常是缺电子芳香或杂环，比如被取代或者未取代的吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、蒽、噁二唑、喹啉、喹噁啉或者吩嗪，以及诸如三芳基硼烷的化合物和其它含O、S或者N并具有低LUMO(LUMO＝最低未占分子轨道)的杂环，以及二苯甲酮及其衍生物，如公开在WO05/040302中。
第3组特别优选的单元是以下通式的二价单元，其中虚线表示至相邻单元的连接：

其中各个通式可在自由位被一个或多个如上定义的取代基R^x取代。
第4组——具有自第2组和第3组单个单元的组合的单体：
根据本发明的聚合物也可以包含这样的单元：其中增强空穴迁移率和电子迁移率的结构彼此直接结合。然而，这些单元的一些使发光颜色偏移为黄色或红色。因此，为产生蓝色或绿色发光，在根据本发明的聚合物中使用它们是不优选的。
如果这些第4组的单元存在于根据本发明的聚合物中，则它们优选选自以下通式的二价单元，其中虚线表示至相邻单元的连接：


其中各个通式可以在自由位被一个或多个如上定义的取代基R^x取代，符号R^x、Ar¹¹、k和1具有上述提及的含义，Y⁰每一次出现相同或不同，是O、S、Se、N、P、Si或Ge。
有可能同时存在多于一种的源自第1～4组之一的结构单元。
而且，根据本发明的聚合物也可以包含金属络合物，其通常由一个以上配体和一个以上金属中心构建，并结合至主链或侧链中。
根据本发明优选的聚合物，除通式I的单元外，另外也包括一种或多种选自第1～4组的单元。
此处特别优选根据本发明的聚合物，除通式I的单元外，还包含第1组的单元，非常特别优选至少50mol％的这些单元。
同样优选根据本发明的聚合物包含能改进电荷传输或电荷注入性能的单元，即，第2和/或3组的单元；特别优选这些单元的比例为2～30mol％；非常特别优选这些单元的比例为2～10mol％。
此外，特别优选根据本发明的聚合物包含第1组的单元以及第2和/或3组的单元，特别是至少50mol％的单元源自第1组，2～30mol％的单元源自第2和/或3组。
根据本发明的聚合物优选具有10～10,000，特别优选20～5000，特别是50～2000个重复单元。相应的树枝状聚合物也可以具有更少的重复单元。
特别是通过在不同的重复单元上的取代基，同时通过通式I化合物上的取代基R^1-10以及通过在其它重复单元上的取代基，确保聚合物和树枝状聚合物需要的溶解度。
根据本发明的聚合物或者是包括通式I单元的均聚物，或者是共聚物。根据本发明的聚合物可以是线形或者支化的(交联的)。除通式I，或者其优选亚通式的一个或多个单元外，根据本发明的共聚物还可能具有一种或多种如上所述第1～4组的其它结构。
根据本发明共聚物可以具有无规的、交替的或者嵌段状的结构，或者还具有交替排列的多个这些结构。能得到具有嵌段状结构的共聚物的方法，和其它结构要素特别优选用于本目的的方法，例如详细地描述在WO 2005/014688中。该文献引入本申请作为参考。在这一点上同样应该再强调该聚合物也可以具有树枝状结构。
通式I的化合物还可以用作发绿光共聚单体用于合成发红光聚合物。因此，此外本发明涉及通式I化合物用于合成发红光共聚物的用途。
也可以优选使用明显小于1mol％比例的通式I化合物。因此，0.01～1mol％的这些化合物，例如作为发蓝色或发绿光单元，能用于合成发白色光的共聚物。为了该目的，通常仅需要少量比例的发蓝色或发绿光单元，如WO 2005/030828中描述的。因此，本发明也涉及通式I的化合物用于合成发白色光共聚物的用途。
根据本发明的发白色光共聚物优选包含至少三种不同的重复单元，其中第一重复单元，单元B，通常存在的比例为至少10mol％并呈现蓝色发光，第二重复单元，单元G，通常在聚合物中存在的比例为0.001～3mol％并呈现绿色发光，以及第三重复单元，单元R，通常存在的比例为0.0005～1mol％并呈现红色发光。此处绿色重复单元是通式I的单元。然而，也可以存在多种单元R、G和B，但是其中至少一种单元G符合通式I。
由CIE定义的白色发光为彩色坐标x＝0.33和y＝0.33(chromaticitycoordinates of the Commission Internationale de l’Eclairage from 1931)。然而，颜色印象可以单独变化，意思是在该范围附近的值也可以仍然留下白色发光的印象。为了本发明的目的，白色发光确定为意思是其彩色坐标在由具有x/y彩色坐标约(0.22/0.24)、(0.46/0.44)、(0.28/0.38)和(0.37/0.28)的点限定的椭圆范围内的发光。
为了本申请的目的，发蓝色光的重复单元B通过以下的方式定义，即，该单元B的均聚物的膜呈现发光(荧光或磷光)，而且包含10mol％的该单元B和90mol％的2，7-[2’，3’，6’，7’-四(2-甲基丁氧基)螺二芴]亚基的聚合物膜发光曲线的最大值在400～490nm的波长范围内。
为了本申请的目的，发绿光的重复单元G通过以下的方式定义，即，包含10mol％的该单元G和90mol％的2，7-[2’，3’，6’，7’-四(2-甲基丁氧基)螺二芴]亚基的聚合物膜的荧光或磷光曲线的最大值在490～570nm的波长范围内。
为了本申请的目的，发红光的重复单元R通过以下的方式定义，即，包含10mol％的该单元R和90mol％的2，7-[2’，3’，6’，7’-四(2-甲基丁氧基)螺二芴]亚基的聚合物膜的荧光或磷光曲线的最大值在570～700nm的波长范围内。
此处应该明确指出，为了本发明的目的，混合的颜色，比如黄色或橙色，也归因于红色或绿色发光，取决于它们的发光最大值。
适当的发蓝色光的重复单元B通常是通常用作聚合物骨架的单元或用作蓝色发光体的那些。这些通常是具有至少一个芳香或其它共轭结构，但不会将发光颜色改变成为绿色或红色的那些。优选的芳香结构具有4～40个碳原子，而且优选芪和二苯乙炔衍生物和某些双(苯乙烯基)亚芳基衍生物。这些例如是以下的结构单元，他们可以是被取代的或未取代的：1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，4-或9，10-亚蒽基、2，7-或3，6-亚菲基、4，4′-亚联苯基、4，4＂-亚三联苯基、亚4，4′-双-1，1′-萘基、4，4′-芪衍生物、4，5-二氢芘衍生物、4，5，9，10-四氢芘衍生物(例如描述于EP0699699中)、芴衍生物(例如描述于EP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 00/22026、WO 00/46321中)、螺二芴衍生物(例如，描述于EP 0707020、EP 0894107、WO 03/020790、WO 02/077060中)、5，7-二氢二苯并噁庚英衍生物、顺式的和反式的茚并芴衍生物(例如，描述于WO 2004/041901和WO 2004/113412中)和9，10-二氢菲衍生物(例如，描述于WO 2005/014689中)。除这些类别外，所谓的梯形聚对苯(LPPPs)(例如，描述于WO 92/18552中)，以及包含柄型结构的PPPs(例如，描述于EP 0690086中)，在此处也是适当的。不是富电子的双(苯乙烯基)亚芳基衍生物也能用于该目的。
也可优选在聚合物中使用多于一种的该类型的发蓝色光的重复单元B。
除通式I的单元外，如果聚合物还包含其它发绿光的重复单元G，则为了该目的，适当的单元优选具有至少一个芳香或其它共轭结构并使发光颜色改变成为绿色的那些。对于发绿光重复单元G，优选的结构选自富电子的二苯乙烯基亚芳基和这些结构的衍生物。此处不被特定的理论束缚，供电子取代导致发光的绿色偏移。其它优选的发绿光重复单元选自苯并噻二唑和相应的氧衍生物、喹喔啉、吩噻嗪、吩噁嗪、二氢吩嗪、双(噻吩基)亚芳基、低聚(亚噻吩基)和酚嗪。此处还可允许使用多种该类型不同的重复单元，代替一种发绿光的重复单元G，在这样情况下发绿光重复单元G的总比例为至多3mol％。
适合作为发绿光重复单元G的特别优选的结构是以下通式的结构：


它们可以是被取代的或未取代的，其中以下适用于符号和标记：
Y⁰每一次出现相同或不同，优选是S或O；
Ar⁰每一次出现相同或不同，是亚芳基，选自亚苯基、亚联苯基、亚芴基、螺二亚芴基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚吡咯基，条件是在通式(LXVI)和(LXVII)中至少一个Ar⁰单元必须是富电子芳香单元；这通过将该单元选自被取代或未取代的亚噻吩基、亚呋喃基或亚吡咯基结构，或通过该单元是被至少一个烷氧基、芳氧基或被取代或未取代的氨基或多个相同或不同的该类型的基团取代的亚苯基而实现；
R^x每一次出现相同或不同，优选是H，具有1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基链，其中另外一个或多个非相邻的碳原子可被O、S、-CO-O-或-O-CO-O-替代，其中另外一个或多个H原子也可以被氟替代，具有5～40个碳原子的被取代或未取代的芳基，其中另外一个或多个碳原子可被O、S或N替代；
m每一次出现相同或不同，是1、2、3、4或5，优选1、2或3；
此处虚线键确定为表示聚合物中的连接；此处它们不代表甲基。
适合的发红光的重复单元R优选具有至少一个芳香或其它的共轭结构并使发光颜色改变成为红色的那些。对于发红光的重复单元R，优选的结构是其中富电子单元，比如噻吩，与发绿光缺电子单元，比如喹喔啉或苯并噻二唑结合在一起的那些。其它优选的发红光的重复单元R是包括至少四个稠合的芳香单元的体系，例如红荧烯、戊省或苝，它们优选是被取代的，或优选是共轭的推拉体系(被供体和受体取代基取代的体系)或诸如方酸或喹吖啶酮的体系，它们优选是被取代的。此处也可以使用多种该类型的重复单元，代替一种发红光的重复单元R，在这样情况下发红光重复单元R的总比例为至多1mol％。
适合作为发红光重复单元G的特别优选的结构是以下通式的结构：

它们可以是被取代或未取代的，其中符号和标记具有如上所述相同的含义。
适当的发蓝色、发绿色和发红光结构单元B、G和R原则上还是从三重态发光的单元，即显示电致磷光而不是电致发光的单元，它们通常引起能量效率的增加。这些单元以下称为三线态发光体。该类型金属络合物在低分子量OLEDs中的用途描述在例如M.A.Baldo等人(Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。适合于该目的的首先是包含重原子的化合物，该重原子即元素周期表中原子序数大于36的原子。特别适合于该目的是包含满足上述条件的d和f过渡金属的化合物。此处非常特别优选包含第8～10族元素(即，Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。用于根据本发明的聚合物适当的结构单元例如是各种络合物，例如描述在WO 02/068435、DE 101 16 962、EP 1 239 526和WO2004/026886中。相应的单体描述于WO 02/068435中。
此处络合物的颜色主要由使用的金属、精确的配体结构和配体上的取代基确定。发绿色和发红光的络合物都是已知的。因此，例如，未取代的三(苯基吡啶基)铱(III)发绿色光，而在配位碳原子对位的供电子取代基(例如，二芳基氨基取代基)将发光改变为橙红色。而且，直接(在没有其它取代的情况下)导致橙色或深红色发光，具有改变的配体结构的络合物衍生物是已知的。这些配体的实例是2-苯基异喹啉、2-苯并噻吩基吡啶或2-萘基吡啶。
例如通过用吸电子取代基(例如多个氟和/或氰基)取代三(苯基吡啶基)铱(III)母体结构得到发蓝色光的络合物。
根据本发明的聚合物通常通过聚合一种或多种类型的单体制备，其中至少一种单体由通式I描述。适合的聚合反应是本领域普通技术人员已知的，并描述于文献中。特别适合并优选的聚合反应如下，它们全部能导致C-C连接：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合。
通过这些方法进行聚合的方式，和然后从反应介质中分离出聚合物并纯化的方式，是本领域普通技术人员已知的，并详细地描述在文献中，例如WO 03/048225或WO 2004/037887。
C-C连接反应优选选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和STILLE偶联。
根据本发明的树枝状聚合物通过本领域普通技术人员已知的或者与此类似的方法制备。适当的方法描述于文献中，比如Frechet，JeanM.J.；Hawker，Craig J.，“Hyperbranched polyphenylene andhyperbranched polyesters：new soluble，three-dimensional，reactivepolymers(超支化聚亚苯基和超支化聚酯：新的可溶的、三维的、反应性聚合物)”，Reactive & Functional Polymers(1995)，26(1-3)，127-36；Janssen，H.M.；Meijer，E.W.，“The synthesis andcharacterization of dendritic molecules(树枝状分子的合成与表征)”，Materials Science and Technology(1999)，20(Synthesis of Polymers(聚合物的合成))，403-458；Tomalia，Donald A.，“Dendrimer molecules(树枝状分子)”，Scientific American(1995)，272(5)，62-6；WO02/07343A1或WO 2005/026144A1。
为了合成聚合物和树枝状聚合物，需要相应的单体。合成上述第1～4组的单元和类型R、G和B的单元是本领域普通技术人员已知的，并描述于文献中，例如WO 2005/014689、WO 2005/030827和WO2005/030828。这些和其中的参考文献并入本申请作为参考。
另外优选的是不将根据本发明的聚合物或树枝状聚合物作为纯物质使用，而是作为与任何期望类型的其它聚合的、低聚的、树枝状的或低分子量的物质一起的共混物(混合物)。这些例如改进了它们本身的电子性能或者发光。因此本发明还涉及该类型的共混物。
以上和以下的术语“共混物”是指包括至少一种低聚或聚合的组分的混合物。
而且，本发明涉及溶液和制剂，其包括在一种或多种溶剂中的一种或多种根据本发明的化合物、聚合物、树枝状聚合物、共混物或混合物。制备该类型溶液的方法是本领域普通技术人员已知的并描述在例如WO 02/072714，WO 03/019694及其引用的参考文献中。
这些溶液可用于生产薄聚合物层，例如通过表面涂敷方法(例如旋涂)或者印刷方法(例如喷墨印刷)。
通式I的化合物、含通式I结构单元的聚合物或树枝状聚合物，它们包含一个或多个具有如上所述的基团X¹-Sp-，特别适合于制造薄膜或涂层，特别是用于制造结构化的涂层，例如通过热的或光诱导原位聚合和原位交联，比如原位紫外光聚合作用或光图样化。对于这些应用，特别优选根据本发明的包含一个或多个基团X¹-Sp-的化合物、聚合物或树枝状聚合物，其中X¹表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、环氧化物或环氧丙烷。此处，相应的通式I的化合物及其聚合物都能作为纯物质使用；然而，也可以使用上述这些化合物/聚合物的混合物、制剂或共混物。这些能在加入或未加入溶剂和/或粘合剂的情况下使用。适当的材料、方法和用于上述方法的设备描述在例如WO 2005/083812中。可能的粘合剂是例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛等、光电中性的聚合物。
适当和优选的溶剂是例如甲苯、茴香醚、二甲苯、苯甲酸甲酯、二甲基茴香醚、均三甲苯、萘满、藜芦素和四氢呋喃。
根据本发明的聚合物、树枝状聚合物、共混物和制剂能用于PLEDs。制造PLEDs的方法是本领域普通技术人员已知的，并作为一般方法详细描述在例如WO 2004/070772中，它们应该相应地改造以适应个别的情况。
如上所述，根据本发明的聚合物非常特别适合作为以这种方法生产的PLEDs或显示器中的电致发光材料。
为了本发明的目的，电致发光材料认为意思是能用作PLED中活性层的材料。活性层意思是在施加电场时能够发光的层(发光层)和/或能改进正和/或负电荷注入和/或传输的层(电荷注入或电荷传输层)。
因此本发明还涉及根据本发明的聚合物、树枝状聚合物或共混物在PLED中的用途，特别是作为电致发光材料。
因此，本发明同样涉及具有一个或多个活性层的PLED，其中至少这些活性层之一包括一种或多种根据本发明的聚合物或树枝状聚合物。所述活性层例如可以是发光层和/或电荷传输层和/或电荷注入层。
本发明申请本文以及以下的实施例涉及根据本发明的材料在PLEDs和相应显示器中的用途。尽管描述是有限的，本领域普通技术人员也可以在不需要其它创造性劳动的情况下，使用根据本发明的材料作为半导体另外用于其它的电子器件，例如有机场效应晶体管(O-FETs)，有机集成电路(O-ICs)，有机薄膜晶体管(OFETs)，有机太阳能电池(O-SCs)，有机激光器二极管(O-lasers)，有机光伏(OPV)元件或者器件或者有机光感受器(OPCs)，仅提及几种应用。
本发明同样涉及根据本发明的材料在相应器件中的用途。
对于本领域普通技术人员而言同样容易在不需要其它创造性劳动的情况下，将以上对于共轭聚合物给出的描述应用于共轭树枝状聚合物。因此，本发明也涉及该类型的共轭树枝状聚合物。
以下实施例旨在说明本发明，而不是限制本发明。特别是，除非另有说明，特定实施例基于其上的限定的化合物在其中描述的特征、性质和优点，也能够应用于没有详细指出但却落入权利要求书保护范围的其它化合物。
实施例1
化合物(1)的制备如下：

1.1制备[5-(二乙氧基磷酰基甲基)-2′，5′-二甲基联苯-2-基甲基]磷酸二乙酯

将50g(180mmol)的2′，5′-双-氯代甲基-2，5-二甲基联苯在63ml(366mmol)的亚磷酸三乙酯中，于160℃下加热直到气体释放完全。残留的残余物用于随后的反应中而不进一步纯化。
1.2制备1，4-双(-2-溴代-5-乙烯基噻吩基)-2-(2，5-二甲基苯基)苯

将31.8g(65.5mmol)的[5-(二乙氧基磷酰基甲基)-2′，5′-二甲基联苯基-2-基甲基]膦酸二乙酯首先引入225ml的DMF中，在保护气体下于约5℃加入25.18g(262mmol)的叔丁醇钠，在5℃下搅拌30分钟后，在5℃下于15分钟内逐滴加入25g(131mmol)的2-溴代噻吩-5-甲醛在60ml的DMF中的溶液。在1小时后，于约5℃下逐滴加入75ml的4M的HCl，抽滤出沉淀，用甲醇洗涤并干燥。自乙醇/甲苯(4+1)重结晶七次，得到淡黄色晶体形式的产物，纯度>99.8％(通过RP-HPLC确定)，产率为28.8g(79％)。
实施例2
化合物(2)制备如下：

2.1 制备[4-(二乙氧基磷酰基甲基)-2，5-二萘-1-基苯甲基]磷酸二乙酯

将6.97g(13mmol)的[2，5-二溴代-4-(二乙氧基-磷酰基甲基)苯甲基]磷酸二乙酯、4.7g(27.3mmol)的萘硼酸、16.9g(52mmol)的Cs₂CO₃和90mg(0.4mmol)的Pd(OAc)₂的混合物悬浮在75ml的干燥二氧六环中，用氮饱和30分钟。随后加入160mg(0.8mmol)的三叔丁基膦，将该混合物煮沸加热2小时。冷却之后，该混合物在水和乙酸乙酯之间分配，用水洗涤该有机相多次，用Na₂SO₄干燥，在真空中移除溶剂。柱色谱法处理得到作为淡黄色泡沫的二磷酸酯7.2g(88％)。
2.2制备1，4-双(-2-溴代-5-乙烯基噻吩基)-2，5-(1-萘基)苯

将8.2g(13mmol)的二磷酸酯溶解在60ml干燥的DMF中，将该溶液冷却到5℃。随后以少量部分方式加入5.0g(52mmol)叔丁醇钠，逐滴加入在20ml的DMF中的5.5g(28.6mmol)的2-溴代噻吩-5-甲醛，将该混合物在5℃下搅拌1小时。随后逐滴加入25ml的4M HCl，抽滤出沉淀，用H₂O、乙醇和庚烷洗涤，自乙醇/甲苯(1+5)重结晶，得到黄色晶体形式的产物，纯度>99.9％(RP-HPLC)，产率为6.6g(72％)。
实施例3～7
如WO 03/048225所述，通过SUZUKI偶联合成根据本发明的聚合物P1～P4和对比聚合物C1。合成的聚合物P1～P4和对比聚合物C1的成分如下：
聚合物P1：

聚合物P2：

聚合物P3：

聚合物P4

对比聚合物C1

实施例8～12：器件实施例
制造PLED
在专利文献(参见，例如WO 04/037887)中已经多次描述了聚合物发光二极管的制造。为举例说明本发明，通过在已经预先用PEDOT和空穴注入中间层的ITO基材上旋涂制造包括聚合物P1～P4和对比聚合物C1的PLEDs。(PEDOT是聚噻吩衍生物(Baytron P，得自H.C.StArck，GoslAr))该聚合物层的层厚为约80nm。然后通过气相沉积施加Ba/Al阴极(金属得自Aldrich)，包封该PLED，并表征其电-光特性。
在PLEDs中利用聚合物P1～P4和C1获得的结果显示于表1中。
如从结果中可见，根据本发明的聚合物的效率好于对比聚合物的效率。发光颜色相当，考虑该因素时寿命显著改进。这显示出根据本发明的聚合物比根据现有技术的聚合物更适合用于显示器中。