功能性膜及层叠体 技术领域 本发明涉及功能性膜及层叠体， 尤其是涉及在借助粘接层将功能性膜贴合于被粘 物表面时不会使层叠体表面的表面硬度降低的功能性膜及层叠体。
背景技术 为了提高构件的表面硬度， 在进行在构件表面设置固化膜。这样的固化膜通过涂 布固化膜用涂布液 ( 专利文献 1)， 或借助粘接层贴合形成有固化膜的膜 ( 专利文献 2)， 而 设于构件表面。
[ 现有技术文献 ]
[ 专利文献 ]
[ 专利文献 1] 日本特开 2009-35703 号公报 ( 现有技术 )
[ 专利文献 2] 日本特开 2008-50590 号公报 ( 权利要求 6)
然而， 当通过在构件上涂布固化膜用涂布液并使其固化， 而在构件表面直接设置 固化膜时， 固化膜对于构件表面的粘接性成为问题。通常， 由于受到构件表面的材质、 构造 等的影响， 而难以设计出可适用于任何构件的涂布液。由此， 一般而言， 为了提高构件与固 化膜的粘接性， 必须也同时设置易粘接层等。
另一方面， 借助粘接层贴合形成有固化膜的膜而在构件表面设置固化膜的专利文 献 2 的方法， 是比如上所述在构件上直接设置涂膜更为简便的方法， 在可以不选择构件的 材质、 构造等而在构件表面上设置固化膜的方面优异。
然而， 贴合另外这样的形成有固化膜的膜的构件的表面硬度， 受粘接层硬度的影 响。尤其在使用硬度较柔软的粘接层时， 会发生贴合了形成有固化膜的膜的构件的表面硬 度比固化膜本身的表面硬度更低的问题。
发明内容
因此， 本发明的目的在于， 提供一种即使在设置用以贴合于其他构件的粘接层时 也不会使功能性膜的表面硬度降低的功能性膜及层叠体。
为了解决上述课题而积极研究， 结果发现通过使由固化膜构成的功能层的表面硬 度与固化后的粘接层的表面硬度成为特定关系而构成固化前的粘接层， 不会降低功能性膜 的表面硬度。
另外， 除此之外还发现， 借助硬度较硬的粘接层将形成有固化膜的膜贴合于构件 表面上之后， 将该经贴合构件起模处理成特定形状时， 可防止该起模处理时膜与粘接层之 间产生鼓起或剥离， 因而完成了本发明。
即， 本发明的功能性膜， 其特征在于， 是在塑料膜的一面具有由固化膜构成的功能 层、 在另一面具有粘接层的功能性膜，
上述粘接层为包含利用电离辐射线照射或加热而固化的固化型粘接剂的层， 且通 2 过电离辐射线照射或加热而固化后的粘接层的马氏 (Martens) 硬度为 260N/mm 以下， 且上述粘接层构成为对于上述功能层的马氏硬度满足下述关系式，
固化后的粘接层的马氏硬度≥功能层的马氏硬度 ×0.25。
另外， 本发明的层叠体， 其特征在于， 是在一面具有由固化膜构成的功能层的塑料 膜上借助粘接层贴合有被粘物的层叠体，
上述粘接层为包含利用电离辐射线照射或加热而固化的固化型粘接剂的层，
利用电离辐射线照射或加热而固化后的粘接层的马氏硬度为 260N/mm2 以下， 且上 述粘接层构成为对于上述功能层的马氏硬度满足下述关系式，
固化后的粘接层的马氏硬度≥功能层的马氏硬度 ×0.25。
另外， 本发明的层叠体， 其特征在于， 是在一面具有由固化膜构成的功能层的塑料 膜上借助粘接层贴合了被粘物后使上述粘接层固化的层叠体，
上述粘接层为包含利用电离辐射线照射或加热而固化的固化型粘接剂的层，
利用电离辐射线照射或加热而固化后的粘接层的马氏硬度为 260N/mm2 以下， 且上 述粘接层构成为对于上述功能层的马氏硬度满足下述关系式，
固化后的粘接层的马氏硬度≥功能层的马氏硬度 ×0.25。
在本发明的功能性膜及层叠体中， 仅记载为 “粘接层” 的是指使用意味着固化反应 结束之前的 “固化结束前” 的粘接层。 “固化结束前” 的状态包含固化反应开始之前 ( 例如 固化型粘接剂的固化成分在粘接层中存在 100％的状态 ) 的 “固化开始前” 的状态、 意味着 自固化反应开始至结束之前 ( 例如固化型粘接剂的固化成分在粘接层中存在低于 100％且 为 5％左右以上的状态 ) 的 “固化开始后” 的状态。其中， 排除意味着固化反应结束后 ( 例 如固化型粘接剂的固化成分在粘接层中仅存在低于 5％左右的状态 ) 的 “固化结束后” 的状 态。 本发明中， 所谓 “固化后” 使用上述 “固化开始后” 及上述 “固化结束后” 的含义， 不 限定于上述 “固化结束后” 的含义。以这样的含义使用时， 不限于在固化开始后立即供给于 起模加工， 也可为隔开一段时间 ( 照射或加热后， 例如 1 天至 3 天左右 )， 再供给至上述加工 的情况。另外， 所谓 “固化前” 使用上述 “固化开始前” 的含义。
本发明的功能性膜， 在贴合于被粘物时， 可防止功能性膜表面硬度低于功能层的 表面硬度。另外， 在进行起模处理时， 也可以成为不会产生鼓起或剥离的膜。
另外， 本发明的层叠体， 可防止功能性膜的表面硬度低于功能层的表面硬度。另 外， 在进行起模处理时， 可成为不会产生鼓起或剥离的层叠体。
具体实施方式
对本发明的功能性膜的实施方式加以说明。 本发明的功能性膜， 其特征在于， 是在 塑料膜的一面具有由固化膜构成的功能层、 在另一面具有粘接层的功能性膜，
上述粘接层为包含利用电离辐射线照射或加热而固化的固化型粘接剂的层，
利用电离辐射线照射或加热而固化后的粘接层的马氏硬度为 260N/mm2 以下， 且上 述粘接层构成为对于上述功能层的马氏硬度满足下述关系式，
固化后的粘接层的马氏硬度≥功能层的马氏硬度 ×0.25。
作为塑料膜， 可使用由聚酯、 ABS( 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 )、 聚苯乙烯、 聚碳酸 酯、 亚克力、 聚烯烃、 纤维素树脂、 聚砜、 聚苯硫醚、 聚醚砜、 聚醚醚酮、 聚酰亚胺等合成树脂形成的膜。 其中， 尤其是经拉伸加工、 双轴拉伸加工的聚酯膜， 由于其机械强度、 尺寸稳定性 优异， 而且硬度较强， 所以优选。
在塑料膜的一面设置有功能层。 本发明的功能层是具有含有固化型树脂的树脂组 合物经固化而成的固化膜的层。 作为固化型树脂， 可使用热固化型树脂、 电离辐射固化型树 脂， 为了进一步提高表面硬度， 优选电离辐射固化型树脂。
另外， 作为功能层， 可以为硬涂层、 紫外线遮蔽层、 红外线遮蔽层、 导电层、 防反射 层等具有功能的层。为了具有这样的各种功能， 也可添加各种颜料、 添加剂， 或使用具有这 样的功能的固化型树脂。
在塑料膜的另一面设置粘接层。 本发明的粘接层含有利用电离辐射线照射或加热 而固化的固化型粘接剂而构成。
作为利用电离辐射线照射而固化的固化型粘接剂， 优选使用由至少可通过电离辐 射线的照射发生交联固化的涂料所形成的材料。作为这样的电离辐射固化涂料， 可以使用 可进行光阳离子聚合的光阳离子聚合性树脂、 可进行光自由基聚合的光聚合性预聚物或光 聚合性单体等的一种或混合两种以上而成的材料。另外， 这样的电离辐射固化涂料中可 添加各种添加剂， 但在固化时使用紫外线的情况下， 优选添加光聚合引发剂、 紫外线增感剂 等。
作为利用加热而固化的固化型粘接剂， 由于是将含有热固化型树脂的涂布液涂布 于塑料膜上且通过热使其交联固化， 故优选能够通过塑料膜的耐热温度以下的热而交联固 化的热固化型树脂， 可使用通过热使三聚氰胺系、 环氧系、 氨基醇酸系、 氨基甲酸酯系、 丙烯 酸系、 聚酯系、 酚系等的交联性树脂交联固化的材料的一种或混合两种以上使用。 尤其是优 选可提高表面硬度、 与塑料膜的粘接性也良好的丙烯酸系热固化型树脂。它们可以单独使 用， 但为了进一步提高交联性、 交联固化涂膜的硬度， 优选添加固化剂。
这样的固化型粘接剂， 是通过电离辐射线照射或加热而开始固化反应的材料。使 用通过电离辐射线照射而固化的固化型粘接剂时， 优选在固化反应开始之前， 贴合于被粘 物， 随后进行固化。通过在固化前进行贴合， 可防止粘接层变硬而在贴合时将气泡带入。使 用通过加热而固化的固化型粘接剂时， 与使用通过电离辐射线照射而固化的固化型粘接剂 时一样， 可在固化反应开始之前贴合于被粘物， 随后固化， 但也可利用加热使固化反应开始 后， 在固化反应结束前贴合于被粘物， 随后进行剩余的固化反应。
在这里， 作为固化剂， 可配合合适的树脂适当使用聚异氰酸酯、 氨基树脂、 环氧树 脂、 羧酸等化合物。
本发明的粘接层， 就固化后的粘接层的马氏硬度而言， 第一， 按照使其相对于上述 功能层的马氏硬度满足以下关系式的方式， 选择树脂、 单体、 低聚物等的配合所制备的固化 型粘接剂而构成。
固化后的粘接层的马氏硬度≥功能层的马氏硬度 ×0.25。
另外， 这里的 “固化后” ， 并非是要求在自固化开始后至固化结束后为止的全部状 态下均须满足上述关系， 而是至少在固化结束后满足上述关系即可。 由此， 自固化开始至固 化即将结束之前虽未满足上述关系， 但在固化结束后满足上述关系的情况自然包含于本发 明的 “固化后” ， 自固化开始至固化结束后的全部状态均满足上述关系的情况也包含于本发 明的 “固化后” 。在本发明中， 按照使粘接层的固化后的马氏硬度为功能层的马氏硬度的 25 ％以 上、 优选 30％以上的方式， 制备固化前的粘接层组成。 通过按照使粘接层的固化后马氏硬度 为功能层的马氏硬度的 25％以上的方式制备固化前的粘接层的组成， 不会使功能层的表面 硬度降低。
所谓马氏硬度， 表示自通过维克斯 (Vickers) 压头按压粘接层表面时的试验荷重 与按压表面积求得的粘接层的硬度 ( 凹陷难度 )， 且成为粘接层硬度的指标者。
本发明的粘接层， 就固化后的粘接层的马氏硬度而言， 第二， 可通过使其为 260N/ 2 mm 以下的方式， 选择树脂、 单体、 低聚物等的配合所制备的固化型粘接剂而构成。另外， 其 中的 “固化后” 并非要求在固化开始后至固化结束后的全部状态均须满足上述数值以下， 而 是至少在固化开始至固化即将结束前期间满足上述数值以下即可。由此， 固化结束后并不 满足上述数值以下， 但自固化开始至固化即将结束前其间满足上述数值以下的情况自然包 含于本发明的 “固化后” 中， 自固化开始至固化结束后的全部状态均满足的情况也包含于本 发明的 “固化后” 中。
本发明中固化后的粘接层的马氏硬度， 用在温度 20℃、 相对湿度 60％的气氛下， 利用超微小硬度试验装置 ( 商品名 ： Fischer Scope HM2000， Fischer 仪器公司制造 ) 并以 基于 ISO-14577-1 的方法所测定的值。 本发明中， 使固化后的粘接层的马氏硬度为 260N/mm2 以下、 优选 200N/mm2 以下而 构成固化型粘接剂。通过使其为 260N/mm2 以下而构成固化前的粘接层， 在进行起模处理时 不会产生鼓起或剥离。
通过如此使固化后的粘接层的马氏硬度为 260N/mm2 以下， 可防止在进行起模处理 时塑料膜与粘接层之间产生鼓起或剥离， 其理由在于， 认为若马氏硬度大于 260N/mm2， 则用 刀裁断塑料膜时需要较大的力， 塑料膜的反弹力过大， 因为在塑料膜与粘接层之间产生鼓 起或剥离。
另外， 在马氏硬度过大时， 由于固化型粘接剂引起的固化收缩， 导致层叠体产生卷 缩， 或形成有固化膜的膜或成形体上部分产生凹凸， 或损及平面性， 因此马氏硬度优选不要 太大。
固化后的粘接层的马氏硬度， 可依据构成固化前的粘接层所用的树脂的单体、 低 聚物的配合、 或制备固化前的粘接层所用的树脂的配合而调节。 另外， 除了固化型粘接剂以 外， 也可通过包含热塑性树脂而进行调节。为了提高固化后的粘接层的马氏硬度， 例如提 高粘接层的固化后的交联密度即可， 或将用于稀释的单体成份的均聚物变更为玻璃化转变 温度较高的层即可。为了提高交联密度， 加入 4 ～ 6 个官能团的交联密度大的单体 ( 例如 A-DPH( 新中村化学 )、 A-TMMT( 新中村化学 )) 等即可， 就提高玻璃化转变温度而言， 加入丙 烯酸、 丙烯酰胺等即可。
粘接层的厚度优选 1 ～ 50μm， 作为粘接层的下限， 进一步优选 2μm 以上， 更优选 5μm 以上， 最优选 10μm 以上， 作为上限， 进一步优选 40μm 以下， 更优选 30μm 以下。这是 因为， 通过使其为 1μm 以上， 满足与被粘物的粘接性， 之所以使其为 50μm 以下， 是为了减 少粘接层的硬度对功能层的影响。 另外， 通过加厚粘接层的厚度， 需要增多对塑料膜的电离 辐射线的照射量， 所以也会导致塑料膜的劣化。电离辐射线的照射量优选 500 ～ 1500mJ/ 2 cm 。
这样的功能性膜， 可借助粘接层贴合于被粘物， 可防止层叠体的功能层的表面硬度降低。 以下， 对本发明的层叠体的实施方式加以说明。
本发明的层叠体， 是在一面具有由固化膜构成的功能层的塑料膜上借助粘接层贴 合有被粘物的层叠体， 上述粘接层为包含利用电离辐射线照射或加热而固化的固化型粘接 剂， 利用电离辐射线照射或加热而固化后的粘接层的马氏硬度为 260N/mm 2 以下， 且相对于 上述功能层的马氏硬度， 上述粘接层构成为满足固化后的粘接层的马氏硬度≥功能层的马 氏硬度 ×0.25 的关系式。
另外， 本发明的层叠体是在一面具有由固化膜构成的功能层的塑料膜上借助粘接 层贴合被粘物后、 使上述粘接层固化而成的层叠体， 上述粘接层为包含利用电离辐射线照 射或加热而固化的固化型粘接剂的层， 利用电离辐射线照射或加热而固化后的粘接层的马 2 氏硬度为 260N/mm 以下， 且相对于上述功能层的马氏硬度， 上述粘接层构成为满足固化后 的粘接层的马氏硬度≥功能层的马氏硬度 ×0.25 的关系式。
作为层叠这样的功能层的被粘物， 可使用由聚酯、 ABS( 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙 烯 )、 聚苯乙烯、 聚碳酸酯、 亚克力、 聚烯烃、 纤维素树脂、 聚砜、 聚苯硫醚、 聚醚砜、 聚醚醚酮、 聚酰亚胺等合成树脂形成的成形品， 可以使用各种形状。 其中可优选地使用膜状、 薄片状的 平面性优异的成形品， 尤其是经拉伸加工、 双轴拉伸加工的聚酯膜， 由于其机械强度、 尺寸 稳定性优异， 进而硬度较强， 所以优选。
具有功能层的塑料膜， 可使用与上述功能性膜相同的膜。 另外， 粘接层也可使用与 功能性膜相同的膜。
另外， 粘接层可设置于具有功能层的塑料膜的另一面上， 也可直接设置于设有具 有功能层的塑料膜的被粘物上。 另外， 也可填充设置于具有功能层的塑料膜与被粘物之间。
这样的层叠体， 即使在借助粘接层将具有功能层的塑料膜层叠于被粘物上的情况 下， 也不受粘接层的影响， 而可防止层叠体的功能层的表面硬度降低。
粘接层或功能层中也可添加平流剂、 紫外线吸收剂、 抗氧化剂等添加剂。
作为形成粘接层及功能层的方法， 可以举出如下的方法 ： 使各层的构成成分溶解 或分散于适当溶剂中制备涂布液， 或不使用溶剂而使各层的构成成分混合而调节涂布液， 由此来制备涂布液， 且通过辊涂法、 棒涂法、 喷涂法、 气刀涂布法等公知的方法， 将该涂布液 涂布于塑料膜上， 并经电离辐射线照射或加热的方法。另外， 也可不作为涂布液， 将经制备 的溶液灌入而形成粘接层。
[ 实施例 ]
以下利用实施例进一步说明本发明。另外， “份” 、 “％” 若无特别表示， 则为重量基 准。
[ 实施例 1]
以 棒 涂 布 法 将 下 述 的 硬 涂 层 涂 料 涂 布 于 厚 度 75μm 的 塑 料 膜 (COSMOSHINE A4300 ； 东洋纺织公司 ) 的一面上， 经干燥后， 以高压水银灯照射紫外线 ( 照射量 300mJ/ 2 cm )， 形成厚度 6μm 的实施例 1 的硬涂膜， 制作具有硬涂层的塑料膜 a。
( 硬涂层涂料的配方 )
·电离辐射固化型树脂组合物 ( 固体成分 100％ ) 10 份
(BEAMSET 575 ： 荒川化学工业公司 )
·光聚合引发剂 0.5 份
(Irgacure 651 ： 汽巴精化日本公司 )
·丙二醇单甲基醚 23 份
在具有硬涂层的塑料膜 a 的与硬涂层相反的面上， 以厚度成为 30μm 的方式涂布 下述配方的粘接层用涂料， 并经干燥形成了粘接层 ( 固化前 )。接着， 在粘接层上贴合作为 被粘物的厚度 188μm 的塑料膜 (COSMOSHINE A4300 ： 东洋纺织公司 ) 并使其对向之后， 以高 2 压水银灯照射紫外线 ( 照射量 500mJ/cm )， 使粘接层完全固化 (“固化结束后” 的粘接层， 以下同 )， 制作了实施例 1 的层叠体 A。
( 粘接层涂料的配方 )
·电离辐射固化型树脂 ( 固体成分 100％ ) 60 份
(KAYARAD R-115 ： 日本化药公司 )
·甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯 40 份
·光聚合引发剂 5份
(Irgacure 184 ： 汽巴精化日本公司 ) [ 实施例 2]
除了将实施例 1 的粘接层用涂料变更为下述的粘接层用涂料以外， 与实施例 1 一 样制作了实施例 2 的层叠体 B。
( 粘接层涂料的配方 )
·电离辐射固化型树脂 ( 固体成分 100％ ) 20 份
(KAYARAD R-115 ： 日本化药公司 )
·电离辐射固化型树脂 ( 固体成分 100％ ) 40 份
(NK Oligo U-200PA ： 新中村化学工业公司 )
·甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯 40 份
·光聚合引发剂 5份
(1rgacure 184 ： 汽巴精化日本公司 )
[ 实施例 3]
以 棒 涂 布 法 将 下 述 的 硬 涂 层 涂 料 涂 布 于 厚 度 75μm 的 塑 料 膜 (COSMOSHINE A4300 ； 东洋纺织公司 ) 的一面上， 经干燥后， 以高压水银灯照射紫外线 ( 照射量 300mJ/ 2 cm )， 形成厚度 3gm 的实施例 3 的硬涂膜， 制作具有硬涂层的塑料膜 b。
( 硬涂层涂料的配方 )
·ε- 己内酯改性的三 -(2- 羟基乙基 ) 异脲氰酸酯 5份
(SR-368 ： Sartomer 公司 )( 固体成分 100％ )
·电离辐射固化型树脂组合物 ( 固体成分 100％ ) 10 份
(BEAMSET 575 ： 荒川化学工业公司 )
·光聚合引发剂 0.4 份
(1rgacure 651 ： 汽巴精化日本公司 )
·丙二醇单甲基醚 30 份
在具有硬涂层的塑料膜 b 的与硬涂层相反的面上， 以厚度成为 30μm 的方式涂布
下述配方的粘接层用涂料， 并经干燥形成粘接层 ( 固化前 )。接着， 在粘接层上贴合作为被 粘物的厚度 188μm 的塑料膜 (COSMOSHINE A4300 ： 东洋纺织公司 ) 并使其对向后， 以高压 2 水银灯照射紫外线 ( 照射量 500mJ/cm )， 使粘接层完全固化， 制作实施例 3 的层叠体 C。
( 粘接层涂料的配方 )
·电离辐射固化型树脂 ( 固体成分 100％ ) 60 份
(KAYARAD R-115 ： 日本化药公司 )
·甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯 40 份
·光聚合引发剂 5份
(Irgacure 184 ： 汽巴精化日本公司 )
[ 实施例 4]
除了将实施例 3 的粘接层用涂料变更为下述的粘接层用涂料以外， 与实施例 3 一 样制作了实施例 4 的层叠体 D。
( 粘接层涂料的配方 )
·电离辐射固化型树脂 ( 固体成分 100％ ) 30 份
(KAYARAD R-115 ： 日本化药公司 )
·电离辐射固化型树脂 ( 固体成分 100％ ) 30 份
(NK Oligo U-200PA ： 新中村化学工业公司 )
·甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯 40 份
·光聚合引发剂 5份
(Irgacure 184 ： 汽巴精化日本公司 )
[ 比较例 1]
除了将实施例 1 的粘接层用涂料变更为下述的粘接层用涂料以外， 与实施例 1 一 样制作了比较例 1 的层叠体 E。
( 粘接层涂料的配方 )
·电离辐射固化型树脂 ( 固体成分 100％ ) 52.5 份
(NK Oligo U-200PA ： 新中村化学工业公司 )
·甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯 40 份
·丙烯酸丁酯 7.5 份
·光聚合引发剂 5份
(Irgacure 184 ： 汽巴精化日本公司 )
[ 比较例 2]
除了将实施例 1 的粘接层用涂料变更为下述的粘接层用涂料以外， 与实施例 1 一 样制作了比较例 2 的层叠体 F。
( 粘接层涂料的配方 )
·电离辐射固化型树脂 ( 固体成分 100％ ) 100 份
(NK EsterA-TMM-3N ： 新中村化学工业公司 )
·光聚合引发剂 5份
(Irgacure 184 ： 汽巴精化日本公司 )
[ 比较例 3]以 棒 涂 布 法 将 下 述 的 硬 涂 层 涂 料 涂 布 于 厚 度 50μm 的 塑 料 膜 (COSMOSHINE A4300 ； 东洋纺织公司 ) 的一面上， 经干燥后， 以高压水银灯照射紫外线 ( 照射量 300mJ/ 2 cm )， 形成厚度 6μm 的比较例 3 的硬涂膜， 制作具有硬涂层的塑料膜 c。
( 硬涂层涂料的配方 )
·电离辐射固化型树脂组合物 ( 固体成分 80％ ) 20 份
(UNIDIC17-806 ： DIC 公司 )
·稀释溶剂 34 份
·光聚合引发剂 0.8 份
(Irgacure 184 ： 汽巴精化日本公司 )
在具有硬涂层的塑料膜 c 的与硬涂层相反的面上， 以厚度成为 30μm 的方式涂布 下述配方的粘接层用涂料， 并经干燥形成粘接层 ( 固化前 )。接着， 在粘接层上贴合作为被 粘物的厚度 188μm 的塑料膜 (COSMOSHINE A4300 ： 东洋纺织公司 ) 并使其对向后， 以高压 2 水银灯照射紫外线 ( 照射量 500mJ/cm )， 使粘接层完全固化， 制作了比较例 3 的层叠体 G。
( 粘接层涂料的配方 )
·电离辐射固化型树脂 ( 固体成分 100％ ) 20 份 (U-6HA ： 新中村化学公司 )
·稀释溶剂 20 份
·光聚合引发剂 5份
(Irgacure 184 ： 汽巴精化日本公司 )
[ 比较例 4]
除了将比较例 3 的厚度 50μm 的塑料膜 (COSMOSHINE A4300 ； 东洋纺织公司 ) 变 更成厚度 75μm 的塑料膜 (COSMOSHINE A4300 ； 东洋纺织公司 ) 之外， 与比较例 3 一样制作 了比较例 4 的层叠体 H。
[ 比较例 5]
除了将比较例 3 的厚度 50μm 的塑料膜 (COSMOSHINE A4300 ； 东洋纺织公司 ) 变 更成厚度 250μm 的塑料膜 (COSMOSHINE A4300 ； 东洋纺织公司 ) 之外， 与比较例 3 一样制 作了比较例 5 的层叠体 I。
对所得的实施例 1 ～ 4 及比较例 1 ～ 5 的层叠体进行下列项目的评价。
[ 马氏硬度的测定 ]
将实施例 1 ～ 4 及比较例 1 ～ 5 的粘接层涂布液以厚度成为 30μm 的方式， 涂布 于厚度 188μm 的透明聚酯膜 (COSMOSHINE A4300 ； 东洋纺织公司 ) 上， 经干燥形成粘接层 ( 固化前 )。接着， 在粘接层上贴合脱模膜， 照射紫外线使粘接层固化。接着， 自紫外线照射 经过 24 小时后， 自粘接层剥离脱模膜。剥离脱模膜后的粘接层为 “固化结束后” 的层。随 后， 以基于 ISO-14577-1 的方法测定固化后的粘接层的表面的马氏硬度 ( 表 1 的 “粘接层的 马氏硬度” )。测定是在温度 20℃、 相对湿度 60％的气氛下， 使用超微小硬度试验装置 ( 商 品名 ： Fischer Scope HM2000， Fischer 仪器公司制造 ) 进行。不过， 以 1mN 为最大试验荷 重进行测定。结果示于表 1。
另外， 关于实施例 1 ～ 4 及比较例 1 ～ 5 的层叠体 A-I 的硬涂层、 及具有硬涂层的 塑料膜 a ～ c 的硬涂层面的表面的各马氏硬度， 也以与上述固化后的粘接层表面马氏硬度
的测定相同的方法加以测定 ( 前者为表 1 的 “层叠体的硬涂层的马氏硬度” ， 后者为表 1 的 “具有硬涂层的膜的马氏硬度” )。将结果示于表 1。
[ 基于马氏硬度的评价 ]
层叠体的硬涂层的马氏硬度小于具有硬涂层的塑料膜的马氏硬度的 92％的评价 为 “×” ， 为 92％以上且小于 96％的评价为 “○” ， 为 96％以上的评价为 “◎” 。结果示于表 1。
[ 基于铅笔硬度的评价 ]
关于实施例 1 ～ 4 及比较例 1 ～ 5 的层叠体 A ～ I 的硬涂层及具有硬涂层的塑料 膜 a ～ e 的硬涂层的表面的铅笔硬度， 依据 JIS K5600-5-4 ： 1999 加以测定。层叠体的硬涂 层的铅笔硬度与具有硬涂层的塑料膜的铅笔硬度相比降低的评价为 “×” ， 铅笔硬度位降低 的评价为 “○” 。结果示于表 1。
[ 起模加工适合性 ]
用起模机对实施例 1 ～ 4 及比较例 1 ～ 5 的层叠体 A ～ I 进行起模处理， 制作了 各 5 片的样品片。另外， 起模处理是对自以紫外线照射固化前粘接层之后经过 24 小时后的 层叠体 A-I 进行。起模处理时， 5 片样品片全部端面均产生鼓起或剥离的判定为 “×” ， 5片 样品片中有 1 ～ 4 片的端部产生鼓起或剥离的判定为 “△” ， 5 片样品片全部未产生鼓起或 剥离的判定为 “○” 。结果示于表 1。
[ 表 1]由表 1 可以有如下的理解。
实施例 1 ～ 4 的层叠体， 由于粘接层的马氏硬度为具有硬涂层的膜的硬涂层的马 氏硬度的 25％以上， 因此不受粘接层的影响而可以防止层叠体的硬质涂层的表面硬度降 低。另外， 粘接层的马氏硬度由于为 260N/mm2 以下， 故起模加工适合性、 平面性也良好。
特别是实施例 1、 3 ～ 4 的层叠体， 由于粘接层的马氏硬度为具有硬涂层的膜的硬 涂层的马氏硬度的 30％以上， 所以不受粘接层的影响， 且不仅基于铅笔硬度的评价良好， 而 且基于马氏硬度的评价也良好。
比较例 1 的层叠体， 由于粘接层的马氏硬度小于具有硬涂层的膜的硬涂层的马氏 硬度的 25％， 所以受到粘接层的影响， 无法防止层叠体的硬涂层的表面硬度降低。
比较例 2 的层叠体， 粘接层的马氏硬度为具有硬涂层的膜的硬涂层的马氏硬度的
25％以上， 但由于粘接层的马氏硬度大于 260N/mm2， 所以在起模加工的适合性方面存在问 题。
另外， 由比较例 3 ～ 5 的结果可知， 具有硬涂层的塑料膜 c 的马氏硬度及层叠体 G ～ I 的硬涂层的马氏硬度并不受基材厚度的影响。
[ 实施例 5]
将实施例 1 的层叠体 A 的紫外线照射量变更为 100mJ/cm2， 使粘接层半固化， 除此 以外， 与实施例 1 一样制作了实施例 5 的层叠体 A1。对于粘接层为半固化状态的 A1， 进行 了上述同样的起模加工适合性评价后， 获得了与实施例 1 相同的结果。
接着， 对粘接层为半固化状态的层叠体 A1， 在与上述一样进行了利用起模机的起 模处理后， 再以高压水银灯照射紫外线 ( 照射量 400mJ/cm2)， 使粘接层完全固化。对该粘接 层完全固化后的层叠体 A1 进行上述相同的评价 ( 起模加工适合性除外 )， 结果获得与实施 例 1 相同的优异评价。
由上述可确认 ： 即使粘接层为半固化状态， 但粘接层的马氏硬度被调节成规定值， 则铅笔硬度、 起模加工适合性的评价也优异。12