一种合成4,6双三氯甲基2对乙酰基联苯1,3,5三嗪的方法.pdf

本发明公开了一种在光产酸剂、杀虫剂、药物、液晶材料等领域具有潜在用途的1，3，5-三嗪衍生物的制备方法，即一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，它以液晶中间体对乙基联苯腈为原料，制备得到中间产物4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪，然后经过氧化得到目标产物。该合成方法具有反应条件温和、操作简单、环境污染小、安全有效的特点，所得产物可用于光产酸剂、杀虫剂、药物、液晶材料等的制备。

1、  一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，所述合成方法按照以下的步骤顺序进行：
a.4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5三嗪的制备：以对乙基联苯腈为原料，和三氯乙腈反应得到中间产物A，即4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪；
b.4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的制备：中间产物A经氧化得目标产物C，即4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪。

2、  根据权利要求1所述的一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，其特征在于所述步骤a按照以下的步骤进行：
取摩尔比为1:2—20:0.2—1的乙基联苯腈、三氯乙腈、无水三氯化铝，加入足够量的1，2-二氯乙烷作为溶剂，搅拌，冰浴降温，控制温度在-10—10℃范围内，通入干燥的HCl气体，5—24h后撤去冰浴，室温搅拌15—36h，减压蒸除过量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，残余物B经柱层析或重结晶得白色固体A，即4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪；其反应路线为


3、  根据权利要求2所述的一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，其特征在于步骤a中所得残余物B的重结晶按如下步骤进行：
残余物B经甲醇和二氯甲烷重结晶得重量为g₁的白色固体A，结晶母液在-10—10℃继续放置10—30h，得到重量为g₂的白色固体A，白色固体A即4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪的总重量为g＝g₁+g₂。

4、  根据权利要求1-3中任一项所述的一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，其特征在于所述步骤b的反应路线如下：


5、  根据权利要求4所述的一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，其特征在于所述步骤b按照以下步骤进行：
按照1g:1-3g:0.01-0.1g:5-10mL的比例，取中间产物A、70％叔丁基过氧化氢、三氧化铬以及二氯甲烷混合，室温搅拌反应10—30h；反应完毕后加水，分出有机相，经无水硫酸镁干燥、旋蒸除去溶剂、残余物经柱层析分离，即得白色固体产物C，即4，6-双三氯甲基-2-对乙酰联苯-1，3，5-三嗪。

6、  根据权利要求4所述的一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，其特征在于所述步骤b按照以下步骤进行：
按照1g:5-10mL:1-5mL的比例，取中间产物A、溶剂二氯甲烷、30％H₂O₂混合，室温搅拌；以1g中间产物A滴加0.2-1mL的比例，滴加浓度为40—48％的HBr直至TLC监测至反应完毕，分出有机相，经无水硫酸镁干燥、减压蒸除溶剂、柱层析分离，得白色固体产物C，即4，6-双三氯甲基-2-对乙酰联苯-1，3，5-三嗪。

一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法
技术领域
本发明涉及一种在光产酸剂、杀虫剂、药物、液晶材料等领域具有潜在用途的1，3，5-三嗪衍生物的制备方法，具体地说是一种合成4，6-三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法。
背景技术
光产酸剂体系在适量的光照条件下产生光控酸，可导致酸敏感物质发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大，实现显影成像。由于光产酸剂体系具有很好的化学增幅效应、较高的成像灵敏度和记录精度，因此被广泛应用于成像体系。1，3，5-三嗪衍生物是一类重要的光产酸剂，同时也是杀虫剂、药物、液晶材料等的中间体。由于此类化合物2位处可用多种不同的基团取代，为这类化合物的紫外波长扩展留有充分余地，同时它不涉及昂贵的负离子基团，因此受到广泛关注。如在中间体4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪的苄基位置上经氧化引入羰基就是其中的一种。烃基氧化为羰基的方法有很多，如已有报道的Cr(VI)或KMnO₄，NaBiO₃/AcOH，RuCl₂(PPh₃)₃-t-BuOOH，NaIO₄/LiBr/H⁺等方法，这些方法存在后处理繁琐、反应条件苛刻、对环境产生污染等缺点。因此，有必要寻求一种更合理便捷的氧化途径。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，它是以液晶中间体对乙基联苯腈为原料，制备得到中间产物4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪，然后经过氧化得到目标产物，该合成方法具有反应条件温和、操作简单、环境污染小、安全有效的特点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，所述合成方法按照以下的步骤顺序进行：
a.4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5三嗪的制备：以对乙基联苯腈为原料，和三氯乙腈反应得到中间产物A，即4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪；
b.4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的制备：中间产物A经氧化得目标产物C，即4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪。
上述步骤a按照以下的步骤进行：取摩尔比为1:2—20:0.2—1的乙基联苯腈、三氯乙腈、无水三氯化铝，加入足够量的1，2-二氯乙烷作为溶剂，搅拌，冰浴降温，控制温度在-10—10℃范围内，通入干燥的HCl气体，5—24h后撤去冰浴，室温搅拌15—36h，减压蒸除过量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，残余物B经柱层析或重结晶得白色固体A，即4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪；其反应路线为

上述方法中，步骤b的反应路线如下：

步骤a中残余物B的重结晶按如下步骤进行：残余物B经甲醇和二氯甲烷重结晶得重量为g₁的白色固体A，结晶母液在-10—10℃继续放置10—30h，得到重量为g₂的白色固体A，白色固体A即4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪的总重量为g＝g₁+g₂。
所述步骤b可以按照以下步骤进行：
按照1g：1-3g：0.01-0.1g：5-10mL的比例，取中间产物A、70％叔丁基过氧化氢、三氧化铬以及二氯甲烷室温搅拌反应10—30h；反应完毕后加水，分出有机相，经无水硫酸镁干燥、旋蒸除去溶剂、残余物经柱层析分离，即得白色固体产物C，即4，6-双三氯甲基-2-对乙酰联苯-1，3，5-三嗪。
所述步骤b也可以按照以下步骤进行：
按照1g：5-10mL：1-5mL的比例，取中间产物A、溶剂二氯甲烷及30％H₂O₂进行反应，室温搅拌；以1g中间产物A滴加0.2-1mL的比例，滴加浓度为40—48％的HBr直至TLC监测反应完毕后，分出有机相，经无水硫酸镁干燥、减压蒸除溶剂、柱层析分离，得白色固体产物C，即4，6-双三氯甲基-2-对乙酰联苯-1，3，5-三嗪。
由于采用上述技术方案，本发明取得的技术进步是：克服了现有烃基氧化为羰基的诸多方法所存在的后处理繁琐、反应条件苛刻、环境污染大等弊端，提供了一种反应路线更合理更便捷的氧化途径，该合成方法具有收率好，反应条件温和、操作简单、环境污染小的特点，所得产物可用于光产酸剂、杀虫剂、药物、液晶材料等的制备。
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，按照以下的步骤顺序进行：
a₁.4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5三嗪的制备：四口瓶中加入原料对乙基联苯腈0.02mol，三氯乙腈0.05mol，无水三氯化铝0.004mol，加入1，2-二氯乙烷20.00mL作为溶剂，搅拌，冰浴降至0℃，通入干燥的HCl气体，5h后撤去冰浴，室温搅拌20h。减压蒸除过量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，残余物B经柱层析得4.31g白色固体A，即0.009mol的4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪，收率44.00％。
¹H-NMR(CDCl₃，500MHz)：
1.299(t，3H，CH₃)，2.726(q，2H，CH₂)，7.352(d，2H，⁴CH)，7.635(d，2H，³CH)，7.812(d，2H，²CH)，8.751(d，2H，¹CH)
b₁.4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的制备：上步所得4.31g白色固体A与7.84g的70％叔丁基过氧化氢、0.09g三氧化铬、27.00mL二氯甲烷，室温搅拌反应24h。反应完毕后加水，分出有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，残余物经柱层析分离得白色固体产物C，即4，6-双三氯甲基-2-对乙酰联苯-1，3，5-三嗪2.10g，收率47.37％。
¹H-NMR(CDCl₃，500MHz)，
2.683-2.687(d，3H，CH₃)，7.791-7.811(q，2H，¹CH)，7.853-7.873(q，2H，²CH)，8.101-8.121(q，2H，³CH)，8.797(s，2H，⁴CH)
实施例2
一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，按照以下的步骤顺序进行：
a₂.4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5三嗪的制备：
原料对乙基联苯腈0.02mol，三氯乙腈0.05mol，无水三氯化铝0.004mol，20.00mL溶剂1，2-二氯乙烷加入到四口瓶中，搅拌，冰浴降至0℃，持续通入干燥的HCl气体，5h后撤去冰浴，室温搅拌24h。减压蒸除过量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，残余物经柱层析得4.31g白色固体A，即0.009mol的4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪。
b₂.4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的制备：所得4.31g白色固体A与溶剂二氯甲烷22.00mL、30％H₂O₂ 18.00mL混合，室温搅拌，滴加48％的HBr1.30mL，TLC监测显示反应完毕后，分出有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂柱层析分离得产物2.58g，收率58.30％。
实施例3
一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，按照以下的步骤顺序进行：
a₃.4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5三嗪的制备：四口瓶中加入原料对乙基联苯腈0.39mol，三氯乙腈0.97mol，无水三氯化铝0.078mol，加入386.00mL 1，2-二氯乙烷作为溶剂，搅拌，冰浴降至0℃，通入干燥的HCl气体，20h后撤去冰浴，室温搅拌18h。减压蒸除过量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，残余物B经甲醇和二氯甲烷重结晶得白色固体A重量为g₁＝49.40g；结晶母液在0℃继续放置24h，又得到重量为g₂＝38.10g白色固体A，收率45.93％。
该步骤收得白色固体A即4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5三嗪的总重量g＝g₁+g₂＝87.50g。
b₃.4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的制备：所得87.50g白色固体A，70％叔丁基过氧化氢159.25g，三氧化铬1.75g，二氯甲烷588.00mL，室温搅拌，TLC监测至反应完毕后加水，分出有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂得到黄色固体，少量石油醚浸泡，过滤得到的固体经柱层析脱色，得白色固体产物C即4，6-双三氯甲基-2-对乙酰联苯-1，3，5-三嗪42.51g，收率47.24％。
实施例4
一种合成4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的方法，按照以下的步骤顺序进行：
a₄.4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5三嗪的制备：四口瓶中加入原料对乙基联苯腈0.39mol，三氯乙腈0.97mol，无水三氯化铝0.078mol，加入386.00mL1，2-二氯乙烷作为溶剂，搅拌，冰浴降至0℃，通入干燥的HCl气体，20h后撤去冰浴，室温搅拌18h。减压蒸除过量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，残余物B经甲醇和二氯甲烷重结晶得白色固体A重量为g₁＝49.40g；结晶母液在0℃继续放置24h，又得到重量为g₂＝38.10g白色固体A，收率45.93％。
白色固体A4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5三嗪的总重量g＝g₁+g₂＝87.50g。
b₄.4，6-双三氯甲基-2-对乙酰基联苯-1，3，5-三嗪的制备：所得白色固体A与溶剂二氯甲烷500mL、30％H₂O₂100mL混合，室温搅拌，滴加40％的HBr 30mL，TLC监测显示反应完毕后，分出有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂柱层析分离得产物C。

上表中：A—4，6-双三氯甲基-2-对乙基联苯-1，3，5-三嗪。
实施例5—实施例7
参考上表，实施例5—7与实施例1相比，区别在于涉及的数据不同：所用物质量的不同(其中步骤b中所用A量只是步骤a中制备所得A的一部分)、反应条件有所不同，每个步骤得到的物质的量也不同(表中未给出)。
它们的制备方法中，其余内容均一致。
实施例8—实施例10
参考上表，实施例8—10与实施2相比，区别在于涉及的数据不同：所用氢溴酸的浓度不同、所用物质量的不同(其中b步骤中所用A量只是步骤a中制备所得A的一部分)、反应条件有所不同，每个步骤得到的物质的量也不同(表中未给出)。
它们的制备方法中，其余内容均一致。
实施例11—实施例13
参考上表，实施例11—13与实施例3相比，区别在于涉及的数据不同：所用物质量的不同(其中步骤b中所用A量只是步骤a中制备所得A的一部分)、反应条件有所不同，每个步骤得到的物质的量也不同(表中未给出)。
它们的制备方法中，其余内容均一致。
实施例14—实施例16
参考上表，实施例14—16与实施例4相比，区别只在于涉及的数据不同：所用氢溴酸的浓度不同、所用物质量的不同(其中步骤b中所用A量只是步骤a中制备所得A的一部分)、反应条件有所不同，每个步骤得到的物质的量也不同(表中未给出)。
它们的制备方法中，其余内容均一致。