一种锂离子电池用正极材料钴酸锂的制备方法.pdf

本发明提供了一种锂离子电池钴酸锂材料的制备方法。属于锂离子电池正极材料制备技术领域。其特征在于采用金属钴粉代替传统的钴的化合物作为原料，按一定比例加入锂的化合物，球磨，均匀混合后，分别在400℃～600℃，650℃～750℃温度下低温烧结反应，然后于850℃～950℃高温晶化，得到电化学性能较好的钴酸锂产物，其比容量大于145mAh/g，振实密度大于2.8g/cm3。本发明的优点在于采用金属钴粉代替传统的钴化合物为原料，采用分段烧结工艺，得到的钴酸锂具有较高的比容量和和振实密度，较好的循环稳定性；另一个显著特点是简化了工艺，不需要粉碎，直接得到结晶完整的二次粒子，粒子呈类球状。和传统的制备工艺相比较，工艺更加简单，更加节能，是一种非常有前景的制备技术。

1、  一种锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于，将金属钴粉、锂的化合物按照锂钴原子比0.98～1.1的比例进行配料，球磨，均匀混合2～48小时，然后在400℃～600℃，烧结5～24小时，连续升温到650℃～750℃，保温烧结5～12小时，再连续升温到850℃～950℃，保温烧结2～10小时，得到所需钴酸锂正极材料。

2、  根据权利要求1的一种锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于，所说的锂的化合物为氢氧化锂和碳酸锂的一种或两种混合物。

3、  根据权利要求1或2的一种锂离子电池正极材料层状钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，所说的金属钴粉粒度为D₅₀1-10μm。

一种锂离子电池用正极材料钴酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备的技术领域。
背景技术
自1992年索尼开发出商品化锂离子电池以来，锂离子电池以其比能量大、重量轻、无记忆效应等显著特点，迅速发展起来，在移动电话、便携式电器、军事装备电源、电动汽车电源等领域得到广泛应用。钴酸锂具有较高的比容量和循环性能，自从锂离子电池商品化以来一直是主导正极材料。其制备方法一般有高温固相法和共沉淀等液相合成法等，其中高温固相法工艺比较简单，适合大规模生产，被众多生产厂商采用。其工艺一般是采用四氧化三钴等钴盐、碳酸锂等锂盐为原料，按照一定比例配比，充分混合后，于800℃～1000℃下合成，合成产物经过粉碎分级后得到所需钴酸锂产品。该方法缺点是合成温度较高，合成的钴酸锂颗粒较大，需要通过粉碎处理达到所需粒径，粉碎后钴酸锂原生颗粒遭到破坏，难于制备出类球形的钴酸锂。液相法比如草酸共沉淀法是以醋酸锂、醋酸钴为原料，在醋酸的作用下，溶液中搅拌生成沉淀，并用氨水调节适当PH值，低温干燥后，于高温下烧结得到正极材料钴酸锂，该方法可生成一次颗粒，颗粒均匀，可以通过控制反应过程得到类球型的颗粒，电化学性能较好，液相法合成的缺点是工艺较复杂，废液处理量大，大规模生产不好控制等。
发明内容
本发明的目的是采用金属钴粉代替传统的四氧化三钴等钴盐为原料，通过多段烧结工艺，利用金属钴粉活性大，低温下反应，高温晶化，直接得到类球形二次粒子，不需要粉碎，简化了固相法生产工艺，而且所合成的钴酸锂比容量高，振实密度较高，大大提高了电池体积比能量，循环稳定性较好，该发明提供一种操作性强，工艺简单，产品性能优于传统高温固相法的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池用正极材料钴酸锂的制造方法，将金属钴粉、锂的化合物按照锂钴原子比0.98～1.1的比例进行配料，在球磨机中充分混合2～48小时，然后在400℃～600℃，烧结5～24小时，连续升温到650℃～750℃，保温烧结时间5～12小时，再连续升温到850℃～950℃，保温烧结2～10小时，得到所需钴酸锂正极材料。
所说的锂的化合物为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两几种混合物；
所说的金属钴粉粒度D₅₀为1～10微米。这里所说的粒度是指平均粒度。
本发明的优点为：本发明采用金属钴粉代替传统的钴的化合物为原料，利用金属钴粉化学活性高，使其在较低温度下400℃～600℃发生化学反应，得到粒度较小的一次粒子，然后在650℃～750℃使反应更加完全，最后在850℃～950℃进行高温晶化得到所需粒度的钴酸锂材料。该方法工艺简单，通过控制合成工艺，直接得到类球形的二次粒子，材料具有较高的比容量，不需要传统的粉碎工艺，简化了工艺。
本发明的积极效应是采用金属钴粉为原料不需要经过粉碎，直接得到所需粒度的二次粒子，颗粒具有较好的形貌，实现了较好的电化学性能，提高了材料体积比容量，并且大大简化了工艺，该方法工艺简单，可操作性强，容易实现大规模生产。
附图说明
图1实施例1得到钴酸锂的颗粒形貌
图2比较例得到钴酸锂颗粒形貌
图3实施例1得到钴酸锂的首次充放电曲线
图4比较例得到钴酸锂首次充放电曲线
图5实施例1得到钴酸锂循环曲线
图6比较例得到钴酸锂循环曲线
具体实施方式
本发明的方法按照如下步骤进行合成：
(1)以金属钴粉为钴源，碳酸锂或者/和氢氧化锂等为锂源，按照锂钴比0.98～1.1的摩尔比例进行配料，在球磨机中均匀混合；
(2)将混合好的原材料在400℃～600℃低温烧结5～24小时，连续升温到650℃～750℃，保温烧结5-12小时，再连续升温到850℃～950℃，保温烧结2～10小时，得到钴酸锂材料。
本发明的选用的锂源为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种混合物；选用的金属钴粉粒度D₅₀为1～10微米，这里所说的粒度是指平均粒度。
为了检测本发明的锂离子电池用钴酸锂的物理和电化学性能，用荷兰X′Pert PROMPD型XRD衍射仪进行结构测试；用本领域所属的普通技术人员均知的方法，将其组装成平板式试验电池进行电化学性能测试，用本发明的锂离子电池用钴酸锂正极材料85～92％(重量百分数)，导电剂(石墨或者炭黑)4～8％，粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)4～8％，混合调成浆状，涂在铝箔的两面上，在空气中干燥，制成电极。对电极为锂金属片组成试验电池。电解液为1M(mol/L)LiPF₆/EC+DMC等，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。充放电电流密度0.2C，充放电上、下限电压为3.0～4.25V，比容量计算方法C＝mA×h/g，其中C：比容量，温度为25±2℃，用计算机控制恒电流测试仪进行电化学容量和循环测试。
实施例1
按照锂钴摩尔比0.98称取纯度99.9％粒度(这里所说的粒度是指平均粒度)D₅₀为1微米的金属钴粉50g，和纯度98％的碳酸锂31.28g放入球磨混合机中，加入玛瑙球，球料比1∶3，充分混合5小时，然后放入氧化铝坩埚中，马弗炉中500℃烧结10小时，连续升温到750℃，保温烧结5小时，再连续升温到900℃，保温烧结2小时得到钴酸锂。0.1C测试比容量149mAh/g，首次充放电效率为96.4％，振实密度2.8g/cm³。实施例1得到的钴酸锂的颗粒形貌如图1所示，和图2比较例得到的钴酸锂的形貌相比，本发明的颗粒呈类球状，颗粒细小、均匀；实施例1得到的钴酸锂的首次充放电曲线如图3所示，和图4所示比较例得到的钴酸锂首次充放电曲线相比，本发明的比容量得到了较大提高；实施例1得到的钴酸锂的循环性能如图5所示(1C)，和图6所示比较例得到的钴酸锂循环曲线相比，本发明的循环性能得到了较大改善。
实施例2
按照锂钴摩尔比1.1称取纯度99.9％粒度(这里所说的粒度是指平均粒度)D₅₀为1微米的金属钴粉50g，和纯度95％的氢氧化锂41.19g放入球磨混合机中，加入玛瑙球，球料比1：3，充分混合5小时，然后放入氧化铝坩埚中，马弗炉中480℃烧结7小时，连续升温到750℃，保温烧结6小时，再连续升温到900℃，保温烧结2小时得到钴酸锂。0.1C测试比容量147mAh/g，首次充放电效率为95％，振实密度2.9g/cm³。和比较例得到钴酸锂振实密度相比，本发明振实密度得到较大提高。
比较例
按照锂钴摩尔比0.98称取纯度99％四氧化三钴68.72g，和纯度98％的碳酸锂31.28g放入球磨混合机中，加入玛瑙球，球料比1：3，充分混合5小时，然后放入氧化铝坩埚中，马弗炉中900℃烧结15小时，粉碎后得到钴酸锂。0.1C测试比容量141mAh/g，首次充放电效率为94.2％，振实密度2.3g/cm³。比较例得到的钴酸锂的颗粒形貌如图2所示，颗粒呈不规则形状，颗粒大小不均匀；比较例得到的钴酸锂的首次充放电曲线如图4所示，比较例得到的钴酸锂循环曲线如图6所示。