一种净化工业废气中砷化氢气体的方法.pdf

本发明涉及一种净化工业废气中砷化氢气体的方法。先配制酞菁钴溶液与Fe3+、Mn2+和Ni2+中的一种或几种离子的混合改性溶液，将分子筛放入该改性液中，经浸渍，干燥，焙烧得分子筛改性催化剂。将该分子筛改性催化剂放入固定床反应器中，对体积百分含量为80-90％的CO，体积百分含量小于2％的O2，AsH3浓度500～1600mg/m3的工业废气进行固相催化氧化净化，将其中的砷化氢含量降至0.3mg/m3以下。该改性分子筛催化剂具有低温活性高，能在含有CO、H2S、SO2、COS、PH3等的复杂工业气体气氛中使用，对AsH3具有良好的选择性。可在大型焦化厂、黄磷生产厂、电石厂等厂家应用，为我国空气污染控制及一碳化工工艺开发提出一条可行途径。

1、  一种净化工业废气中砷化氢气体的方法，其特征在于：其按以下步骤完成，
1).催化剂制备：配制质量百分比为0.01％～0.1％的酞菁钴溶液，在室温下搅拌，搅拌的同时加入0.5～2mol/L的Fe³⁺溶液、0.2～1mol/L的Mn²⁺溶液和0.1～0.5mol/L的Ni²⁺溶液中的一种或几种，然后在室温下继续搅拌0.5h，得到酞菁钴和Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺中的一种或几种离子的混合改性溶液，所述的酞菁钴溶液与Fe³⁺溶液体积比为20～100∶1，酞菁钴溶液与Mn²⁺溶液体积比20～50∶1，酞菁钴溶液与Ni²⁺溶液体积比100～500∶1，将得到的改性液在室温下陈化24h使之混匀后得改性液，将分子筛放入该改性液中，在20～40℃的恒温水域中搅拌1h，搅拌后在室温下浸渍48h，然后经过滤，得改性分子筛催化剂的前驱体，将其在90～120℃的温度下干燥24h，最后放入焙烧炉中，并在无氧的条件下以200～350℃的温度焙烧12h得改性分子筛催化剂。
2).净化过程：在固定床反应器中加入以上所制备的改性分子筛催化剂，加热固定床反应器至50～90℃，将工业废气通入固定床反应器进行吸附净化反应，测定反应器出口AsH₃气体的浓度为0.3mg/m³以下，失活后的改性分子筛催化剂进行再生处理。

2.  根据权利要求1所述的净化工业废气中砷化氢气体的方法，其特征在于：所述失活后的改性分子筛催化剂进行再生处理是将其用水蒸气冲洗3-6h，然后在100-150℃的温度下干燥12h。

3.  根据权利要求1所述的净化工业废气中砷化氢气体的方法，其特征在于：所述工业废气的成分含量为CO体积百分含量为80％～90％，H₂S浓度为100～200mg/m³，SO₂ 10～100mg/m³，COS 100～200mg/m³，PH₃100～150mg/m³，AsH₃500～1600mg/m³，氧气体积百分含量为为0.2～2％。

一种净化工业废气中砷化氢气体的方法
一、技术领域
本发明涉及一种净化工业废气中砷化氢气体的方法，属于废气治理化工技术领域。
二、背景技术
砷化氢为无色气体，属高毒类物质，其毒性比路易氏毒气大7倍，比卡可基砷酸钠大400倍。工业生产中，含砷硅铁的冶炼和贮存时，接触潮湿空气或用水浇熄炽热含砷矿物的炉渣会产生砷化氢；电石制造、乙炔的生产和使用、金属制品的酸浇、蓄电池充电、生产合成染料等场合，都会产生砷化氢。尤其在电石生产中，每生产1t电石产生的电石炉气约为400m³，其组成为：CO：80％～90％；CO₂：0.2％～5％；N₂：1％～2％；O₂：2％以下；AsH₃：500～1500mg/m³和浓度小于300mg/m³硫、磷杂质气体，特别是尾气中砷等主要杂质的存在限制了尾气中CO作为优质有机化工原料气使用。因此，要获得高纯度的CO气，净化处理电石炉尾气中的砷化氢等物质是关键。这对利用电石炉尾气作为制取一碳化工产品的原料、开发深加工产品及可持续发展具有重要意义。另外我国(TJ36-79)车间空气中砷化氢最高容许浓度为0.3mg/m³，因此净化砷化氢也成为保护人体健康、消除空气污染的一种必要手段。
公开号为CN1076173中公开了一种净化PH₃和AsH₃的浸渍活性炭，用于净化氢气流中的PH₃和AsH₃。该方法浸渍活性炭是以煤质颗粒活性炭为载体，其浸渍组分有Cu、Hg、Cr、Ag。其浸渍活性炭制备方法如下：筛取一定粒度的煤质颗粒活性炭，用CuSO₄、Cr₂O₃的NH₄OH溶液和AgNO₃的乙醇溶液充分混合，在40-60℃下加入HgCl₂，按活性炭水容量的70-80％液相浸渍，浸渍液的pH为8-13，浸渍后放置大于3小时，上述过程反复进行两次，即得浸渍活性炭。该方法对砷化氢的净化效果能达到国际允许浓度0.05PPm。
公开号为CN101219388中公开了一种用于磷化氢气体中砷化氢脱除的脱砷剂FeCuP合金及其在脱砷中的应用。脱砷剂是用氧化还原法制备的FeCuP合金。该合金Cu含量质量百分比为20％-35％，P含量质量百分比为0.9％-6.0％，其余为铁。脱砷步骤：向密闭气路中通入氮气排除空气，加热脱砷反应器，将含砷化氢的磷化氢气体通入装有脱砷剂的反应器中进行脱砷，脱砷后的气体导入装有银盐吸收液的离心管中，45min后取下离心管，加三氯甲烷补足4mL，用1cm比色管，于520nm波长处测定吸光度A。同时进行空白实验和对照实验，计算脱砷率。该方法脱砷温度在100℃时脱砷率为80.53％，温度在120℃时脱砷率为93.34％，温度在175℃时脱砷率为100％。
现有方法存在以下问题：(1)仅限于空气中PH₃和AsH₃或氢气流中PH₃和AsH₃的脱除，未涉及含CO的工业尾气的还原气氛下AsH₃的脱除；(2)都是仅限于同时去除这两种有毒有害气体，混合气体气氛较为单一；(3)脱砷剂的再生情况并未说明，若脱砷剂无法再生或再生性能较低，则容易造成二次污染和增加成本。
针对上述问题，本发明提出改性分子筛气一固相催化氧化净化含大量CO且O₂体积百分含量小于2％的工业废气中的砷化氢，将工业气体中的AsH₃降至0.3mg/m³以下。为我国空气污染控制及一碳化工工艺开发提出一条可行途径。
三、发明内容
本发明提供一种净化工业废气中砷化氢气体的方法，将分子筛改性后作为催化剂，固相催化氧化净化含大量CO且O₂体积百分含量小于2％的工业废气中的砷化氢，将其中的AsH₃降至0.3mg/m³以下。为我国空气污染控制及一碳化工工艺开发提出一条可行途径。
本发明按以下步骤完成
1).催化剂制备：配制质量百分比为0.01％～0.1％的酞菁钴溶液，在室温下搅拌，搅拌的同时加入0.5～2mol/L的Fe³⁺溶液、0.2～1mol/L的Mn²⁺溶液和0.1～0.5mol/L的Ni²⁺溶液中的一种或几种，然后在室温下继续搅拌0.5h，得到酞菁钴和Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺中的一种或几种离子的混合改性溶液，所述的酞菁钴溶液与Fe³⁺溶液体积比为20～100∶1，酞菁钴溶液与Mn²⁺溶液体积比20～50∶1；酞菁钴溶液与Ni²⁺溶液体积比100～500∶1；将得到的改性液在室温下陈化24h使之完全混匀后得改性液，将分子筛放入该改性液中，在20～40℃的恒温水域中搅拌1h，搅拌后在室温下浸渍48h，然后经过滤，滤渣即为改性分子筛催化剂的前驱体，将其在90～120℃的温度下干燥24h，最后放入焙烧炉中，并在无氧的条件下以200～350℃的温度焙烧12h得改性分子筛催化剂。
2).净化过程：在固定床反应器中加入以上所制备的改性分子筛催化剂，加热固定床反应器至50～90℃，将含量为CO体积百分含量为80％～90％，H₂S浓度为100～200mg/m³，SO₂ 10～100mg/m³，COS 100～200mg/m³，PH₃ 100～150mg/m³，AsH₃ 500～1600mg/m³，氧气体积百分含量为为0.2％～2％的工业废气通入固定床反应器进行吸附净化反应，测定反应器出口AsH₃气体的浓度为0.3mg/m³以下。
3).催化剂再生工艺流程  将净化后失活的催化剂用水蒸气冲洗3～6h，然后在100～150℃的温度下干燥12h便可得再生后催化剂，催化剂再生效率大于90％。
本发明的优点是：(1)改性分子筛催化剂可在大型焦化厂、黄磷生产厂、电石厂等厂家广泛应用，具有低温活性高，能在含有CO、H₂S、SO₂、COS、PH₃等的复杂工业气体气氛中使用，脱除其中的AsH₃，具有抗有毒杂质干扰特性，并对AsH₃具有良好的选择性；(2)催化剂可在氧体积百分含量≤2％的条件下使用；(3)采用分子筛为载体改性所制备的催化剂成本较低，脱除性能高，催化剂可再生，再生后仍然具备较好的催化性能。
四、具体实施方式
实施例一：将质量百分比为0.01％的酞菁钴溶液，在室温下搅拌混合，搅拌的同时加入浓度为0.2mol/L的MnSO₄溶液，其酞菁钴溶液与MnSO₄溶液的体积比为20∶1，然后在室温下继续搅拌0.5h，得到酞菁钴、Mn²⁺离子的混合改性溶液，将得到的改性液在室温下陈化24h后，将X型分子筛放入该改性液中，然后在20℃的恒温水域中搅拌1h，搅拌后在室温下浸渍48h，浸渍后经过滤，在90℃的干燥温度下干燥24h，最后放入焙烧炉中，并在绝氧的条件下以250℃的温度焙烧12h可得净化所用改性分子筛催化剂。改性分子筛催化剂比表面积可达323m²/g。
用上述条件中制得的改性分子筛催化剂在固定床反应器中，以60℃的恒定温度保温，通入待净化的含CO：80％、H₂S：150mg/m³、SO₂：30mg/m³、COS：150mg/m³、PH₃：130mg/m³密闭电炉尾气，其中砷化氢气体浓度为1500mg/m³，反应空速为800/h，用带TCD和PFD检测器的气相色谱仪测定，经吸附净化后砷化氢气体在30h以内出口浓度小于0.3mg/m³，吸附容量可达12.2mg/g。
将失活后的催化剂用水蒸气冲洗3h，然后在110℃的温度下干燥12h便可得再生后催化剂，催化剂再生效达96％，即吸附容量为新鲜催化剂的96％。
实施例二：将质量百分比为0.1％的酞菁钴溶液，在室温下搅拌混合，搅拌的同时加入浓度为1mol/L的FeCl₃溶液，其酞菁钴溶液与FeCl₃溶液的体积比为30∶1，然后在室温下继续搅拌0.5h，得到酞菁钴、Fe³⁺离子的混合改性溶液，将得到的改性液在室温下陈化24h后，将Y型分子筛放入该改性液中，然后在40℃的恒温水域中搅拌1h，搅拌后在室温下浸渍48h，浸渍后经过滤，在100℃的干燥温度下干燥24h，最后放入焙烧炉中，并在绝氧的条件下以300℃的温度焙烧12h可得净化所用改性分子筛催化剂。改性分子筛催化剂比表面积可达528m²/g。
用上述条件中制得的改性分子筛催化剂在固定床反应器中，以80℃的恒定温度保温，通入待净化的含CO：85％、H₂S：120mg/m³、SO₂：15mg/m³、COS：100mg/m³、PH₃：110mg/m³密闭电炉尾气，其中砷化氢气体浓度为800mg/m³，反应空速为1500/h，经吸附净化后砷化氢气体在36h以内出口浓度小于0.3mg/m³，吸附容量为11.5mg/g。
将失活后的催化剂用水蒸气冲洗4h，然后在130℃的温度下干燥12h便可得再生后催化剂，催化剂再生效达95％，即吸附容量为新鲜催化剂的95％。
实施例三：将质量百分比为0.1％的酞菁钴溶液，在室温下搅拌混合，搅拌的同时加入2mol/L的FeCl₃溶液、1mol/L的MnSO₄溶液和0.5mol/L的NiCl₂溶液，其酞菁钴溶液与FeCl₃、MnSO₄溶液、NiCl₂溶液的体积比分别为50∶1，40∶1，200∶1，然后在室温下继续搅拌0.5h，得到酞菁钴、Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺离子的混合改性溶液，将得到的改性液在室温下陈化24h后，将X型分子筛放入该改性液中，然后在30℃的恒温水域中搅拌1h，搅拌后在室温下浸渍48h，浸渍后经过滤，在120℃的干燥温度下干燥24h，最后放入焙烧炉中，并在绝氧的条件下以350℃的温度焙烧12h可得净化所用改性分子筛催化剂。改性分子筛催化剂比表面积可达356m²/g。
用上述条件中制得的改性分子筛催化剂在固定床反应器中，以90℃的恒定温度保温，通入待净化的含CO：90％、H₂S：200mg/m³、SO₂：30mg/m³、COS：200mg/m³、PH₃：150mg/m³密闭电炉尾气，其中砷化氢气体浓度为1600mg/m³，反应空速为2000/h，经吸附净化后砷化氢气体在48h以内浓度小于0.3mg/m³，吸附容量可达14mg/g。
将失活后的催化剂用水蒸气冲洗6h，然后在150℃的温度下干燥12h便可得再生后催化剂，催化剂再生效达98％，即吸附容量为新鲜催化剂的98％。