一种钛合金材料表面镀羟基磷灰石涂层方法.pdf

本发明涉及一种钛合金材料表面镀羟基磷灰石涂层方法。现有方法中涂层材料与基体材料分界明显，降低了材料的强度。本发明方法是：羟基磷灰石粉末和钛合金粉末混合成涂层材料，纤堆蛋白粘合剂和蒸馏水配成溶解液，将涂层材料和溶解液混合成涂层材料溶液，涂层材料中羟基磷灰石粉末和钛合金粉末比例按照涂层的层数不同而不同，越靠近外层钛合金粉末比例越低；将第一层的涂层材料溶液均匀敷在钛合金表面，烘干后用近红外连续激光对涂层进行扫描形成第一涂层；采用同样方法形成第二、三等涂层。本发明工艺简单，涂层厚度及羟基磷灰石的比例可控性好，形成功能梯队材料来消除涂层材料与基体材料之间的应力集中。

1、  一种钛合金材料表面镀羟基磷灰石涂层方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将羟基磷灰石粉末和钛合金粉末按质量比例混合成涂层材料，将纤维蛋白粘合剂和蒸馏水按照体积比1∶3～5配成溶解液，将涂层材料和溶解液按照每克涂层材料加入0.5～1.5毫升溶解液的比例混合成涂层材料溶液；
涂层材料中羟基磷灰石粉末和钛合金粉末比例按照涂层的层数不同而不同，越靠近外层钛合金粉末比例越低；
(2)用丙酮溶液将待镀的钛合金表面清洗干净后，将第一层的涂层材料溶液均匀敷在钛合金表面，在烘干箱内烘干，第一层的涂层材料中羟基磷灰石粉末和钛合金粉末质量比为1∶2～3；
(3)用波长为1046nm的近红外连续激光对涂层进行扫描，光斑面积与钛合金的待镀面积相匹配，扫描时将待镀材料放在数控工作台上，以0.005～0.01m/s的速度移动，扫描后形成第一涂层；
(4)将第二层的涂层材料溶液均匀敷在第一涂层上，烘干箱内烘干，以与步骤(3)同样的方法扫描，形成第二涂层，第二涂层的涂层材料中羟基磷灰石粉末和钛合金粉末质量比为1∶1～2；
(5)将第三层的涂层材料溶液均匀敷在第二涂层上，烘干箱内烘干，以与步骤(3)同样的方法扫描，形成第三涂层，第三涂层的涂层材料中羟基磷灰石粉末和钛合金粉末质量比为1∶0.5～1；依次类推，各层的涂层材料中钛合金粉末比例递减。

一种钛合金材料表面镀羟基磷灰石涂层方法
技术领域
本发明属于生物医学工程中对金属表面进行生物兼容性材料涂层技术领域，涉及一种钛合金材料表面镀羟基磷灰石涂层方法。
背景技术
一般而言，金属材料的植入性假体主要用于人体需要抗重力负荷的部位(如四肢部位的骨折)，而生物复合材料、陶瓷材料及其他合成材料主要选用在轻负荷的部位(如牙齿、面部矫形手术等)。羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2](Hydroxyapatite简称HAp或HA)是构成人体骨骼、牙齿的无机质，具有良好的生物相容。在普通合成的生物材料中添加羟基磷灰石可显著改善材料对成骨细胞的黏附和增殖能力，促进新骨生成。这种特性非常适用于需要快速起效的假体植入性手术中。虽然羟基磷灰石具有显著的生物兼容性，但是它的陶瓷性能，特别是低强度、低抗击性和脆性制约了羟基磷灰石作为整体材料的应用。而钛合金恰好弥补了这一缺陷，利用其高强度和高韧性特点，该类材料已被广泛应用于矫形外科手术，甚至包括心脏植入性支架、起搏器和瓣膜等。但是，钛合金材料的骨质黏附性很差，常常会出现人工关节或其他假体的无菌性松动现象。钛合金羟基磷灰石涂层材料在具备金属材料的高强度和高韧性的同时，也具备羟基磷灰石的良好生物活性。钛合金羟基磷灰石涂层材料植入体内后，新骨不仅生长在骨组织表面，也在羟基磷灰石表面生长，及形成双向生长。这种生长方式加速了新骨形成，并促使植入体与骨组织之间形成直接的化学键性结合，有利于植入体早期稳定，缩短手术后的愈合期，目前，钛合金羟基磷灰石涂层材料已广泛应用于关节、骨盆、脊柱、创伤、支架、神外等医学领域。
目前常用的钛合金羟基磷灰石涂层工艺有等离子喷涂法、涂覆-烧结法、溶胶-凝胶法、电化学反应法以及低温燃烧法等。这些涂层工艺存在与基体材料粘合度差、涂层厚度不均匀、化学配比不当、成本较高等不同的缺点。此外还有激光涂层工艺，现行的激光涂层工艺主要分两种：一种是脉冲激光激发气体沉淀法，另一种是激光熔覆法。
激光气体沉淀法中羟基磷灰石涂层材料和基体金属材料(Ti6A14V)被放置于一个保持低压状态的腔体中。紫外Nd:YAG激光照射到羟基磷灰石涂层材料后被吸收，并且使其汽化，羟基磷灰石汽化物在基体材料表面沉淀形成涂层。羟基磷灰石材料对紫外激光(通常波长为1064nm的YAG激光四分频后变成紫外激光)的吸收性能高于处于红外波长的YAG激光。其中，腔体的介质气体(通常是氩和水汽的混合物)被不断地吸走以保持腔内压力的恒定。
激光熔覆法是在激光(通常是脉冲激光，如脉冲紫外Nd:YAG激光)对基体材料(Ti6A14V)扫描的同时，在加热区域内喷射羟基磷灰石粉末。基体材料在脉冲激光的作用下会形成一个熔化池，HA粉末喷在上面快速冷却后形成涂层。为避免在相互作用区产生氧化，通常用惰性气体(如氮气)作为粉末的载体或者单独作为保护层。
上述两种方法都存在着涂层材料与基体材料的明显分界，这在很大程度上降低了材料的强度，因为不同材料的机械性能和热扩散系数之间的差异会引起涂层材料与基底材料之间的应力集中。
发明内容
本发明的目的是提出一种简单的钛合金材料表面镀羟基磷灰石涂层方法，本发明方法通过近红外激光直接照射预先敷设在钛合金表面的羟基磷灰石进行涂层。本发明的具体步骤是：
(1)羟基磷灰石粉末和钛合金粉末按质量比例混合成涂层材料，纤维蛋白粘合剂和蒸馏水按照体积比1∶3～5配成溶解液，将涂层材料和溶解液按照每克涂层材料加入0.5～1.5毫升溶解液的比例混合成涂层材料溶液。
涂层材料中羟基磷灰石粉末和钛合金粉末比例按照涂层的层数不同而不同，越靠近外层钛合金粉末比例越低。
所述的纤维蛋白粘合剂是由人源纤维蛋白原、F III、纤维结合蛋白和凝血酶组成的复合制剂，可以通过购买等方式取得。
(2)用丙酮溶液将待镀的钛合金表面清洗干净后，将第一层的涂层材料溶液均匀敷在钛合金表面，在烘干箱内烘干，第一层的涂层材料中羟基磷灰石粉末和钛合金粉末的质量比为1∶2～3。
(3)用Nd:YAG的近红外连续激光(波长为1046nm)对涂层进行扫描，在激光光路上设有均束器及光掩模，使得照射到材料表面的光束能量均匀，光斑面积与钛合金的待镀面积相匹配。扫描时将待镀材料放在数控工作台上，以0.005～0.01m/s的速度移动。由于羟基磷灰石对Nd:YAG的红外激光的吸收率很低，激光透过羟基磷灰石粉末熔化钛基金属，并在金属表面形成很薄的熔化层，该熔化层将吸附羟基磷灰石粉末。在激光的快速扫描过程中，基体材料被扫描时的温度控制在刚刚达到其熔点(约为1600℃)。由于激光扫描的速度很快，基体材料被快速加热后又冷却，而羟基磷灰石作为非金属材料，其比热比钛合金要小很多，因此羟基磷灰石保持在较低的温度，这样在激光扫描的过程中，羟基磷灰石的机械性能基本没有破坏。扫描后形成第一涂层。
(4)将第二层的涂层材料溶液均匀敷在第一涂层上，烘干箱内烘干，以与步骤(3)同样的方法扫描该涂层，形成第二涂层，第二涂层中涂层材料中羟基磷灰石粉末和钛合金粉末的质量比为1∶1～2。
(5)将第三层的涂层材料溶液均匀敷在第二涂层上，烘干箱内烘干，以与步骤(3)同样的方法扫描该涂层，形成第三涂层，第三涂层中涂层材料中羟基磷灰石粉末和钛合金粉末的质量比为1∶0.5～1；依次类推，每层涂层的材料中钛合金粉末比例递减。
本发明工艺简单，涂层厚度及羟基磷灰石的比例可控性好，而且可根据不同要求进行多层羟基磷灰石涂层，形成功能梯队材料来消除涂层材料与基体材料之间的应力集中。
具体实施方式
实施例一：
称量30克羟基磷灰石粉末与60克钛合金粉末混合成第一层涂层材料。将20ml纤维蛋白粘合剂和70ml蒸馏水配成溶解液。用丙酮溶液将待镀的钛合金表面清洗干净后，将第一层涂层材料和溶解液混合成涂层材料溶液，涂于钛合金表面，烘干箱烘干，经过Nd:YAG的近红外连续激光扫描后，形成第一涂层，涂层厚度30微米。扫描时将待镀材料放在数控工作台上，以0.005s的速度移动。
称量25克羟基磷灰石粉末与25克钛合金粉末混合成第二层涂层材料。将10ml纤维蛋白粘合剂和40ml蒸馏水配成溶解液。将第二层涂层材料和溶解液混合成涂层材料溶液，涂于钛合金表面，烘干箱烘干，经过近红外连续激光扫描后，形成第二涂层，涂层厚度16微米。
称量16克羟基磷灰石粉末与8克钛合金粉末混合成第三层涂层材料。将3ml纤维蛋白粘合剂和9ml蒸馏水配成溶解液。将第三层涂层材料和溶解液混合成涂层材料溶液，涂于钛合金表面，烘干箱烘干，经过近红外连续激光扫描后，形成第三涂层，涂层厚度7微米。
实施例二：
称量40克羟基磷灰石粉末与100克钛合金粉末混合成第一层涂层材料。将35ml纤维蛋白粘合剂和175ml蒸馏水配成溶解液。用丙酮溶液将待镀的钛合金表面清洗干净后，将第一层涂层材料和溶解液混合成涂层材料溶液，涂于钛合金表面，烘干箱烘干，经过Nd:YAG的近红外连续激光扫描后，形成第一涂层，涂层厚度50微米。扫描时将待镀材料放在数控工作台上，以0.008s的速度移动。
称量20克羟基磷灰石粉末与30克钛合金粉末混合成第二层涂层材料。将10ml纤维蛋白粘合剂和40ml蒸馏水配成溶解液。将第二层涂层材料和溶解液混合成涂层材料溶液，涂于钛合金表面，烘干箱烘干，经过近红外连续激光扫描后，形成第二涂层，涂层厚度16微米。
称量10克羟基磷灰石粉末与8克钛合金粉末混合成第三层涂层材料。将3ml纤维蛋白粘合剂和15ml蒸馏水配成溶解液。将第三层涂层材料和溶解液混合成涂层材料溶液，涂于钛合金表面，烘干箱烘干，经过近红外连续激光扫描后，形成第三涂层，涂层厚度5微米。
实施例三：
称量30克羟基磷灰石粉末与90克钛合金粉末混合成第一层涂层材料。将30ml纤维蛋白粘合剂和150ml蒸馏水配成溶解液。用丙酮溶液将待镀的钛合金表面清洗干净后，将第一层涂层材料和溶解液混合成涂层材料溶液，涂于钛合金表面，烘干箱烘干，经过Nd:YAG的近红外连续激光扫描后，形成第一涂层，涂层厚度50微米。扫描时将待镀材料放在数控工作台上，以0.01s的速度移动。
称量20克羟基磷灰石粉末与40克钛合金粉末混合成第二层涂层材料。将10ml纤维蛋白粘合剂和40ml蒸馏水配成溶解液。将第二层涂层材料和溶解液混合成涂层材料溶液，涂于钛合金表面，烘干箱烘干，经过近红外连续激光扫描后，形成第二涂层，涂层厚度16微米。
称量10克羟基磷灰石粉末与10克钛合金粉末混合成第三层涂层材料。将3ml纤维蛋白粘合剂和9ml蒸馏水配成溶解液。将第三层涂层材料和溶解液混合成涂层材料溶液，涂于钛合金表面，烘干箱烘干，经过近红外连续激光扫描后，形成第三涂层，涂层厚度5微米。