三季戊四醇的合成方法 【技术领域】
本发明涉及三季戊四醇的合成方法，尤其涉及以甲醛、乙醛、双季戊四醇为原料，在碱的作用下，制备三季戊四醇的合成方法。背景技术
三季戊四醇的用途日益增加，在松香酯、稳定剂材料，阻燃材料涂层、高级润滑油、黏合剂涂层、纺织品的柔软剂、制冷剂、分散剂等领域有着重要的应用。目前，没有专门用于三季戊四醇的制备方法，涉及到产生三季戊四醇的工艺主要有以下几类：
(1)专利Jp 07165651、Jp 07165653、Jp 0776541、Jp07258139、Jp 188086和Jp 07157450提出了以季戊四醇为原料，经碳酰胺/碳酸酯处理，在碱性或酸性催化剂的作用下制备双季戊四醇的方法。产物中含有少量的三季戊四醇。
(2)专利USP2462047、EP0462283、Jp04145040和Jp 0616585披露了季戊四醇在溶剂存在的条件下，或熔融状态下，以强酸作催化剂，合成双季戊四醇地方法。产物中含有少量的三季戊四醇。
(3)专利Jp07165652公开了季戊四醇与3，3-二(羟甲基)氧杂丁环(3，3-bis(hydroxymethyl)oxetane)在酸的催化作用下生成三季戊四醇的工艺。产物中含有少量的三季戊四醇。
(4)专利Jp09301908、Jp 09301909提出了以甲醛、乙醛、季戊四醇为原料，在碱的作用下，制备双季戊四醇的工艺，其中三季戊四醇的合成得率为18.5％。
上述方法的主要产品均为季戊四醇和双季戊四醇，三季戊四醇仅为副产品，专利Jp07165652所提出的方法反应条件尤其苛刻、有机溶剂用量大，且产物中主要为季戊四醇和双季戊四醇，三季戊四醇的产物得率低，仅为副产品。发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种三季戊四醇的合成方法，本发明以甲醛、乙醛、双季戊四醇为原料，在碱金属或碱土金属氢氧化物的作用下进行三季戊四醇的合成，其合成收率可提高到96％以上，以克服现有技术存在的反应条件苛刻、需要大量的有机溶剂以及合成反应产物得率较低的缺陷。
本发明的技术方案：
本发明所说的三季戊四醇的合成方法包括如下步骤：
(1)将乙醛与甲醛的混合溶液和强碱溶液采用分别滴加的方式加入含有催化剂的水溶液中，进行三季戊四醇的合成反应，反应温度为10～80℃，反应时间为1～15小时，其反应式如下：
反应温度高于80℃时，乙醛自身聚合反应生成的副产物增多，而且能耗增加；随物料的浓度不同，乙醛完全转化所需时间，即反应时间也随之改变。
(2)反应结束后，采用常规的方法，如蒸发结晶等从反应产物中收集三季戊四醇。
按照本发明，所说的催化剂为碱金属的氢氧化物或/和碱土金属的氢氧化物，优选的为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡等中的一种或一种以上。
在本发明优选的技术方案中，催化剂的用量为乙醛摩尔数的0.03％～60％。低于0.03％时反应时间长，高于60％时反应的副产物增加。
在本发明优选的技术方案中，甲醛与乙醛的摩尔比为3.5～10.0∶1，在此区间内变化对反应影响不大。低于3.5∶1时，反应总转化率降低，三季戊四醇的合成得率降低，乙醛聚合物增多；高于10.0∶1时，副产物季戊四醇的量增加，三季戊四醇的合成得率降低。
在本发明优选的技术方案中，为了提高三季戊四醇的得率，可在水和催化剂的混合物中加入双季戊四醇，添加的双季戊四醇与乙醛的摩尔比控制在0.5～1.5∶1之间，低于0.5∶1时三季戊四醇的合成得率降低，高于4：1时多季戊四醇的选择性升高；
在本发明优选的技术方案中，所说的强碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等碱金属氢氧化物的水溶液及其混合物，浓度以10～60wt％为宜，添加量控制在强碱与乙醛的摩尔比为1∶1～4的范围之内，低于1∶1时反应不完全；高于1∶4时反应副产物增多，成本增加；
在本发明优选的技术方案中，向水和双季戊四醇的混合物中滴加乙醛与甲醛的混合溶液的滴加时间控制在总反应时间的1/6-1/2，同样，强碱溶液的滴加时间也控制在总反应时间的1/6-1/2。滴加过快，可导致乙醛自身聚合产生的副产物增加，滴加过慢则反应不完全。为保持体系中较低的甲醛瞬时浓度，滴加可以是连续式也可以是脉冲式；
在本发明优选的技术方案中，反应所用甲醛为27～37％的水溶液，或聚甲醛与水的混和物，乙醛为10～60％的水溶液，双季戊四醇为工业级别的商品，或循环使用的双季戊四醇粗产品，或分离双季戊四醇后的合成产物溶液；
在上述工艺条件下，三季戊四醇的选择性高，其合成得率可以达到96％以上。季戊四醇得率可以控制在10-60％之间。可以根据市场的要求进行产品得率的控制。
本工艺的原料便宜，反应温度低能耗小，通过(1)采用新的甲醛的投料方式，即一部分甲醛或全部甲醛采用滴加的方式，(2)加入双季戊四醇使得三季戊四醇的得率远高于其它工艺的18％水平。
本工艺可以直接在传统的季戊四醇生产装置上进行，具有良好的工业化前景。具体实施方式
实施例1
在不锈钢反应釜中加入20％的NaOH水溶液8ml、双季戊四醇44g和水44g，置于50℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液32ml与37％的甲醛水溶液80ml均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和32ml的20％的NaOH溶液；反应液A和NaOH的滴加时间为60min。滴加完毕后继续反应120min。
反应结束后，用结晶法分离得到三季戊四醇。反应产物的得率用液相色谱法对合成溶液进行分析。以乙醛及转化的双季戊四醇的摩尔数(一分子双季戊四醇相当于2分子乙醛)为基准计算各物质的得率，结果见表1。
实施例2
用20％的KOH水溶液替代实例1中的20％NaOH水溶液，按同样的操作步骤进行双季戊四醇的合成。结果见表1
实施例3
向不锈钢反应釜中加入20％的NaOH溶液4ml，双季戊四醇44g和水44g，置于70℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液32ml与37％的甲醛水溶液80ml均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和28ml的20％的NaOH溶液；反应液A的滴加时间为50min，NaOH的滴加时间为60min。滴加完毕后继续反应60min。结果见表1。
实施例4
向不锈钢反应釜中加入20％的NaOH溶液16ml，双季戊四醇34.4g和水52g，置于60℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液32ml与37％的甲醛水溶液88ml均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和16ml的20％的NaOH溶液；反应液A的滴加时间为30min，NaOH的滴加时间为40min。滴加完毕后继续反应80min。结果见表1。
实施例5
向不锈钢反应釜中加入20％的KOH溶液4ml，双季戊四醇34.4g，37％甲醛水溶液36ml和水68g，置于40℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液32ml与37％的甲醛水溶液36ml均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和28ml的40％的KOH溶液；反应液A的滴加时间为60min，KOH的滴加时间为30min。滴加完毕后继续反应2hr。结果见表1。
实施例6
向不锈钢反应釜中加入20％的NaOH溶液8ml，双季戊四醇14.4g，水29g，置于70℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液32m和80ml的甲醛水溶液作为反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和8ml的35％的NaOH溶液；反应液A的滴加时间为30min，NaOH的滴加时间为50min。滴加完毕后继续反应160min。结果见表1。
实施例7
向不锈钢反应釜中加入20％的NaOH溶液8ml，双季戊四醇14.4g，水29g，置于70℃的水浴中；将20％的乙醛水溶液32m和80ml的甲醛水溶液作为反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和8ml的35％的NaOH溶液；反应液A的滴加时间为30min，NaOH的滴加时间为50min。滴加完毕后继续反应10hr。结果见表1。
实施例8
向不锈钢反应釜中加入20％的NaOH溶液12ml，双季戊四醇44g和水22g，置于70℃下；将20％的乙醛水溶液32ml与37％的甲醛水溶液72ml均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和28ml的20％的NaOH溶液；反应液A的滴加时间为60min，NaOH的滴加时间为40min。滴加完毕后继续反应1.5hr。结果见表1
表1 得率(％) 转化率(％) 季戊四醇 双季戊四醇 三季戊四醇 双季戊四醇 实例1 31.71 / 79.23 23.45 实例2 30.63 / 72.47 36.01 实例3 23.26 / 75.40 50.24 实例4 57.93 18.96 18.73 0.00 实例5 43.98 / 64.64 5.16 实例6 52.64 1.88 11.03 0.00 实例7 24.92 / 72.96 35.55 实例8 17.52 / 96.21 35.70/：表示双季戊四醇的得率为0。