生产亚硝酸烷基酯的方法 【技术领域】
本发明涉及一种高效地由硝酸、一氧化氮和烷基醇生产亚硝酸烷基酯的方法的，其中的硝酸可以是从一氧化氮、氧和烷基醇生产亚硝酸烷基酯的过程中的副产物。
亚硝酸烷基酯作为通过氧化过程生产其他烷基酯的原料是有用的，其中烷基酯的例子包括草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯。背景技术
作为日本未审查专利公开第11-189,570号和第6-298,706号公开了一种通过烷基醇与一氧化氮和氧的反应生产亚硝酸烷基酯的方法，其中，烷基醇被加入反应塔的顶部，并允许其由顶部通过反应塔的中间部分下落至底部；另外，一氧化氮气体和氧气被分别或一起通入反应塔的底部，并允许其通过反应塔向上流动，与正在下落中的烷基醇反应，从而产生亚硝酸烷基酯。产生的含有亚硝酸烷基酯的气体部分被通过位于反应塔顶部的出口收集。
但是，这个方法并不令人满意，原因在于作为副产物相对大量地生成了硝酸。由此，该方法中氮原料被大量无益地消耗了。因此，人们希望有效地使用硝酸以提高目标产物亚硝酸烷基酯的生产效率。
日本未审查专利公开第6-25,104号公开了一种由一氧化碳和亚硝酸甲酯连续生产碳酸二甲酯方法，其中，作为副产物产生的一氧化氮被用来与氧和甲醇反应，从而重新生成亚硝酸甲酯。在这个亚硝酸甲酯的再生过程中，硝酸被用作氮的供给源。在此过程中，硝酸被热分解以产生氮氧化物。但是，该热分解进行的效率不能令人满意，并且有效的热分解温度是非常有限的。在此反应体系中，硝酸和一氧化氮可以与甲醇发生接触。然而，本发明的发明人发现，在由一氧化氮、氧和甲醇产生亚硝酸甲酯的反应体系中，注入反应体系的氧气引起反应气中氧和二氧化氮的浓度地上升，因此，由硝酸、一氧化氮和甲醇高效地生产亚硝酸甲酯是非常困难的。
另外，日本未审查专利公开第11-189,570号公开了一种生产亚硝酸酯的方法，在该方法中，从反应塔中移出自亚硝酸烷基酯再生反应塔底部收集的、含有硝酸的液体部分，通过该反应塔和一个冷却器冷却和循环。关于这个反应体系，本发明的发明者发现，尽管硝酸和烷基醇与一氧化氮的接触在反应体系中发生，由于氧被注入了反应体系，反应体系中氧和二氧化氮的浓度增加了，因此，由硝酸、一氧化氮和烷基醇高效地生产亚硝酸烷基酯是非常困难的。
《化学快报》1976年第1029页披露，当二氧化氮由硝酸和一氧化氮按反应式(1)中所示的反应生成时，
NO + 2HNO3 3NO2 + H2O (1)
在反应(1)的起始阶段，发生了如反应式(2)所示的反应。
NO + HNO3 NO2 + HNO2 (2)
然而，反应(2)是有害的，其原因在于，反应(2)的平衡极大地偏向起始体系一侧，因此，在高浓度下产生二氧化氮和亚硝酸是困难的。同时，当反应(2)的平衡移向产物体系一侧时，由于二氧化氮在水中的溶解性相对较好，且在反应体系中，二氧化氮、亚硝酸和硝酸互为平衡物，二氧化氮的浓度增加或反应压强的增加使得硝酸的发生增加，结果，在高浓度时二氧化氮的产生变得困难了。由于上述缺点，本发明的发明者得出结论，上述方法作为由硝酸生产二氧化氮和亚硝酸的工业方法是不能令人满意的。此外，Encyclopaedia Chinrica第32次小尺寸印刷版第1卷第665页发表了一种通过用铋、铜、铅或汞金属或氧化铁(II)或三氧化二砷还原浓硝酸生产一氧化氮的方法。这种方法使用了按化学计量进行的反应，这样，必须大量使用包含了上述金属或氧化物的还原性材料。因此，上述方法对于工业使用是不适当的。本发明的概述
本发明旨在提供一个高效率的、高工业实用性的、由烷基醇、一氧化氮和硝酸生产亚硝酸烷基酯的方法，其中，硝酸可以是由烷基醇、一氧化氮和氧生产亚硝酸烷基酯的过程中的副产物。
本发明生产亚硝酸烷基酯的方法包括将一氧化氮气体与烷基醇和硝酸的水溶液相接触，以产生亚硝酸烷基酯。
在本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法中，烷基醇优选带有1至3个碳原子。
在本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法中，水溶液中含硝酸的浓度优选为按质量60％或更少。
在本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法中，水溶液中含烷基醇的浓度优选为按质量5至70％。
在本发明中的生产亚硝酸烷基酯的方法中，一氧化氮气体与烷基醇和硝酸的水溶液相接触的条件优选：温度为0C至200C，压强为环境大气压强或更高，但不高于20MPa G。
在本发明中的生产亚硝酸烷基酯的方法中，烷基醇和硝酸的水溶液可以额外含有非必需的催化剂。该催化剂包含至少一种元素周期表上第VIII族金属(铂族金属除外)和一种第IB族金属的硝酸盐。
在本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法中，以金属计算，基于含有烷基醇和硝酸的水溶液的质量，催化剂存在的量优选为按质量20％或更少。
在本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法中，一氧化氮气体优选基本上不含由于分子氧在一氧化氮气体的存在而产生的氮氧化物。
在本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法中，一氧化氮气体优选基本上不含二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和分子氧。
在本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法的一个实现方案中，(A)烷基醇和硝酸的水溶液是在一个反应塔中的制备的，其过程是：烷基醇被从反应塔的顶部加入并允许其通过反应塔落下；一氧化氮气体和氧气气体分别或一起加入反应塔的底部并允许其通过反应塔向上流动，从而与下落中的烷基醇反应；产生的含有亚硝酸烷基酯气体的气体部分通过反应塔的顶部出口输出，而产生的液体部分(其中含有溶解于水中的未反应的烷基醇和硝酸)在反应塔底部收集；收集到的液体从反应塔的底部被取出，其中一部分被注入一个反应器中，且
(B)在该反应器中，一氧化氮气体与加入的液体部分相接触，从而产生亚硝酸烷基酯。
在本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法的实现方案中，优选的做法是：将反应器中产生的、含有亚硝酸烷基酯的气体部分从反应器中取出并注入反应塔底部和中部之间的部分，注入的气体部分与反应塔中产生的气体一起通过反应塔向上流动并由下落中的烷基醇精制，精制后的亚硝酸烷基酯气体通过反应塔顶部出口输出。
在本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法的实现方案中，优选反应器所用的一氧化氮与反应塔所使用的一氧化氮由同一个来源提供。
在本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法的实现方案中，从反应塔的底部取出并注入反应器的一部分液体中含硝酸的浓度优选按质量为20％或更少，含未反应的烷基醇的浓度优选按质量为15至60％。
在本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法的实现方案中，优选从反应塔的底部取出的液体部分的另一部分通过一个冷却器被冷却，并被循环进入反应塔的中部。
在本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法的实现方案中，优选被从反应塔的底部通过一个冷却器循环而重新进入反应塔的中部的另一部分液体的循环过程是连续进行的，且(a)按质量计算，该另一部分液体的循环速率被控制为50至300倍于按质量计算的烷基醇被注入反应塔的速率；
(b)被注入反应塔的烷基醇的进料速率(按摩尔计算)与包含在液体部分的被循环部分中的、未反应的烷基醇的循环速率(按摩尔计算)之和，被控制为20至150倍于全部氮氧化物进入反应塔的的进料速率(按摩尔计算)；且
(c)从反应塔底部收集的液体部分中的未反应的烷基醇的浓度被控制为按质量15至60％。图的简要描述
图1为本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法的一个实现方案的流程图，
图2为本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法的另一个实现方案的流程图，且
图3为一个生产草酸二烷基酯的方法的流程图，其中使用了本发明的生产亚硝酸烷基酯的方法的一个实现方案。实现本发明的最佳方式
在本发明的方法中，一氧化氮气体与烷基醇和硝酸的水溶液相接触，其中使硝酸与一氧化氮和烷基醇反应而生成亚硝酸烷基酯。
对硝酸在水溶液中的浓度没有限制。通常，水溶液中所含硝酸的浓度优选为按质量60％或更少，更优选按质量1至60％，更优选按质量1至20％。
可用于本发明方法中的烷基醇优选为含有1至3个碳原子的醇，更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，进一步更优选甲醇。
烷基醇在水溶液中的浓度优选为按质量5至70％，更优选按质量15至60％，进一步更优选按质量20至55％。
含有硝酸和烷基醇的水溶液可以是由烷基醇与一氧化氮和氧例如按JP-11-189，570A和JP-6-298，706-A中公开的内容生产亚硝酸烷基酯的过程中所产生的副产物。在此情况下，水溶液(即液体部分)含有的硝酸的浓度优选为按质量20％或更少，更优选按质量1至20％，进一步更优选按质量2至15％，并且，未反应烷基醇的浓度优选为按质量15至60％，更优选按质量20至55％。
可用于本发明的方法中的一氧化氮气体中一氧化氮的含量优选为按体积4至100％。通常，在一氧化氮气体中，一氧化氮被一种不与一氧化氮反应的气体(例如氮气)稀释。一氧化氮气体可以含有对本发明的方法中生产亚硝酸烷基酯的反应无害的气体成分。即，该无害气体成分可以包含一氧化碳、二氧化碳和烷基醇的蒸气。但是，为了高效地由硝酸生产作为目标产物的亚硝酸烷基酯，一氧化氮气体优选实际不含由于在一氧化氮气体中含有分子氧而产生的氮氧化物的气体。换而言之，一氧化氮气体优选实际不含二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和分子氧的气体。同时，烷基醇和硝酸的水溶液更优选不含有上述氮氧化物。
在本发明的方法中，对应于加入反应体系中的每摩尔硝酸，一氧化氮的加入量优选1至50摩尔，更优选1.5至20摩尔，进一步更优选2至10摩尔。
在本发明的方法中，硝酸与一氧化氮和烷基醇的反应过程进行的温度优选0至200C，更优选20至100C。反应的压强优选环境大气压强或更高，但不高于20MPa G，更优选不高于3MPa G，进一步更优选0.2至1MPa G。本发明的方法中的反应过程可以在上述加压条件下进行。
在本发明的方法中，在水介质中进行的硝酸与一氧化氮和烷基醇的反应过程可以(但不必须)在一种催化剂的存在下进行。换而言之，硝酸和烷基醇的水溶液可以(但不必须)额外含有一种催化剂。该催化剂包含元素周期表上第VIII族金属(铂族金属除外)和第IB族金属的至少一种硝酸盐。用于催化剂的第VIII族金属的硝酸盐宜选自例如硝酸铁、硝酸镍、和硝酸钴。用于催化剂的第IB族金属的硝酸盐优选使用硝酸铜。催化剂存在的量，按金属计算，基于含有硝酸和烷基醇的水溶液的总质量，优选按质量20％或更少，更优选按质量0.1至10％。
硝酸与一氧化氮和烷基醇的反应过程在液相中在分批型反应器或连续型反应器中进行。反应过程进行的步骤为：将含有硝酸和烷基醇的水溶液加入一个带有搅拌器的反应容器中；在搅拌水溶液的同时、在环境大气压强或更高的压强下将一氧化氮气体加入水溶液，或在搅拌水溶液的同时、在高于环境大气压强的压强下将一氧化氮气体吹入在该高压下的水溶液。在此过程中，优选实际上没有因一氧化氮气体中分子氧的存在而产生氮氧化物(其中分子氧存在于一氧化氮气体中，并被输入到反应体系的反应器中)。只要目标反应可以在反应器中以令人满意的效率进行，对反应器没有具体的限制。反应器可以有一个反应段或有多个反应段或多个反应器被连接在一起而成为一个反应体系。反应器的形式可以是带有搅拌器的反应容器或多级反应塔(例如填充反应塔或筛板反应塔)。但是，由于本发明的方法中的反应属于气-液接触型，当使用装有搅拌器的容器型反应器时，搅拌装置上优选加装能高效地在水溶液中分散气泡的叶轮，并给该叶轮提供能提高气-液接触效率的旋转装置。当使用多级反应塔时，优选用能够提高气-液接触效率的填充材料填充反应塔。
产生的亚硝酸烷基酯与上述气体一起，作为气体部分从反应器内输送到反应器外。随后可以(但不必须)经过洗涤和精制后用于所需要的目的。
在本发明的方法的一个实现方案中，本发明的方法被用在亚硝酸烷基酯的生产方法中，其中，烷基醇与一氧化氮和氧反应，从而提高目标亚硝酸烷基酯的产率。在此情况下，作为上述方法中的副产物而产生的硝酸被用于本发明的方法中。
在实现方案中，(A)烷基醇和硝酸的水溶液在一个反应塔中制备，在其制备过程中，烷基醇从塔的顶部被注入并允许其通过反应塔下落；一氧化氮气体和氧气被分别或一起从反应塔的底部注入并允许其通过反应塔向上流动，从而与下落中的烷基醇反应；产生的含有亚硝酸烷基酯气体的气体部分通过反应塔的顶部出口被排出，产生的含有溶解于水中的未反应的烷基醇和硝酸的液体部分在反应塔的底部被收集起来；收集到的液体部分从反应塔的底部被取出，其中一部分被取出的液体被注入一个反应器，并且
(B)在反应器中，一氧化氮气体与注入的液体部分接触而产生亚硝酸烷基酯。
优选的做法是不将氧和二氧化氮注入反应器中。
优选的做法是将反应器中产生的含有亚硝酸烷基酯的部分气体从反应器中取出，并从反应塔底部和中部之间的部位注入反应塔注入的气体部分与反应塔中产生的气体部分一起，通过反应塔向上流动，并由下落中的烷基醇精制，精制后的亚硝酸烷基酯通过反应塔的顶部出口排出。
以下参考所附的图对本发明的方法的实现方案做进一步解释。
参看图1，生产亚硝酸烷基酯的反应塔1带有上段1a，下段1b，位于下段1b下方的底部1c，位于上段1a上方的顶部1d和位于上段1a和下段1b之间的中间部位1e，且各部分相互连接。反应塔1与反应器2通过连接反应塔1的底部1c与反应器2的中部2a的管线3相连。反应塔1的顶部1d与连接了液体烷基醇供给源(图1中未画出)的管线4相连。此外，顶部1d与管线5相连，以便取出反应塔1中产生的气体部分和(非必须地)循环该气体部分。管线5有一根支管6以便将气体部分的一部分向反应体系外排出。
反应塔1的底部1c在其上半部分通过管线7与一氧化氮气体的供给源(未画出)相连，并通过管线7a与氧气的供给源(未画出)相连。
管线3在其中部与管线8相连，管线8在其中部带有冷却器9，并与反应塔1的中部1e相连。
反应器2带有管线10。反应器2的顶部2b通过管线10与管线7相连，以便将反应器2中生成的气体部分注入反应塔1的底部1c的上半部分。此外，反应器2的底部2c通过管线11与一氧化氮气体的供给源(未画出)相连。此外，反应器2的底部与管线12相连，以便取出反应器2中产生的液体部分。
参看图1，液态烷基醇被注入反应塔1的顶部1d，并允许其通过反应塔1的上部和下部1a和1b下落。与此同时，一氧化氮气体和氧气或一氧化氮和氧的混合气体被通过管线7和7a注入底部1c的上半部分，从而使注入的一氧化氮气体和氧气通过反应塔1向上流动，并与下落中的液态烷基醇相接触和反应，在气相中产生亚硝酸烷基酯。产生的含有亚硝酸烷基酯的气体部分(a)被下落中的烷基醇洗涤或精制，并从反应塔1的顶部1d的顶部出口通过管线5被取出。此外，作为该反应的副产物的含有溶解在水中的未反应的烷基醇和作为上述反应的副产物而产生的硝酸的液体部分在反应塔1的底部1c积聚。液体部分(b)从底部1c取出。取出的液体部分(b)中的一部分(b-1)通过管线3注入反应器2的中部2a，另一部分(b-2)通过管线8和冷却器9被循环至反应塔1的中部1e。冷却后的、循环的液体部分(b-2)与下落中的液态烷基醇一起通过反应塔1的下部1b下落，以便将烷基醇与一氧化氮和氧的反应温度控制在要求的水平上。
液体部分(b)中注入反应器2的一部分(b-1)与通过管线11注入反应器2底部2c的一氧化氮气体接触。由此，液体部分(b)的一部分(b-1)中所含的硝酸与注入的一氧化氮和未反应的烷基醇反应，在气相中生成亚硝酸烷基酯。产生的含有目标亚硝酸烷基酯和未反应的一氧化氮的气体部分(c)通过管线10由反应器2的顶部2b的顶部出口排出，并通过管线7被注入反应塔1的底部1c的上半部分。注入的气体部分(c)与一氧化氮气体和氧气一起，通过反应塔1向上流动，气体部分(c)中未反应的一氧化氮和氧与下落中的烷基醇反应，生成的亚硝酸烷基酯和气体部分(c)中的亚硝酸烷基酯被下落中的烷基醇洗涤或精制，并与气体部分(a)一起从反应塔1中通过顶部1d通过管线5被释放。积聚在反应器2的底部2c的液体部分(d)可通过管线12排出。
参看图2，除反应器2中产生的气体部分(c)通过管线13由反应器2的顶部2b的顶部出口取出并注入反应塔1的中间部分1e以外，所进行的反应过程与图1中的相同。
在本发明的方法的上述实现方案中，反应器2所使用的一氧化氮气体可以与进入反应塔1所使用的一氧化氮气体分开供给。但是，注入反应塔1和反应器2的一氧化氮气体优选来自共同的供给源。在这种情况下，参看图1和2，来自共同供给源(未画出)的一氧化氮气体的供给线优选被分成连接反应塔1的管线7和连接反应器2的管线11。一氧化氮气体优选实际不含因一氧化氮气体中含分子氧而产生的氮氧化合物。
反应器2中产生并被从反应器2的顶部2b取出的气体部分(c)被加入反应塔1中的位置优选液态烷基醇下落时通过的部分，更优选反应塔1的中部1e和底部1c之间的部分。当从反应器2中取出的气体部分(c)通过图2所示的管线13被注入反应塔1的中部1e时，从底部1c中被取出并由冷却器9冷却的液体部分中的一部分(b-2)注入的位置优选来自反应器2的气体部分(c)通过管线13被加入反应塔1的中部1e的位置的下方，从而使注入反应塔1的气体部分(c)可以向上流动而不接触液体部分(b-2)，并可以由反应塔1的下落的烷基醇在反应塔1的上段1a中洗涤和精制。
加入反应塔1的一氧化氮气体可以含有二氧化氮、三氧化二氮和/或四氧化二氮。但是，按氮的克原子数计算的一氧化氮在气体中的含量大于按氮的克原子数计算的二氧化氮和四氧化二氮在气体中的的总量。
对于在反应塔1中的反应，对应于每摩尔一氧化氮，氧(分子氧)使用的量优选0.02至0.25摩尔，更优选0.05至0.20摩尔。
在反应塔1中，一氧化氮和分子氧通常于一种不与烷基醇、氧、一氧化氮及反应塔1中的反应产物反应的气体(例如氮或二氧化碳)相混合，混合的气体作为原料气注入反应塔1的底部1c。在此情况下，原料气中一氧化氮和氧的总含量优选为按体积3至40％，更优选按体积5至20％，且不反应的气体的含量优选为按体积10至90％，更优选按体积20至80％。注入反应塔1的原料气可以含有形式为雾或蒸气的烷基醇、额外的一氧化碳和/或亚硝酸烷基酯，其中烷基醇的含量为按体积2至40％。
一氧化氮气体可以按上述混合比例与氧气和非必需的不反应的气体在反应塔1外混合，并将产生的混合气注入反应塔1中。除此之外，还可以将一氧化氮气体和氧气分别注入到底部1c的上半部分。在此情况下，反应塔1使用的一氧化氮气体优选由反应器2的供给源共同提供。
注入反应塔1的烷基醇优选选自带有1至3个碳原子的烷基醇，例如甲醇、乙醇和丙醇，更优选甲醇。并且，亚硝酸烷基酯的产生是对注入反应塔的烷基醇的响应。烷基醇可以(但不必须)被冷却，且加入的温度优选-15℃至50℃，更优选-10℃至30℃。
如上所述，优选将烷基醇加入反应塔的顶部并允许其通过反应塔下落，且一氧化氮气体和分子氧气体被注入反应塔的底部并允许其通过反应塔向上流动，并与下落中的烷基醇接触。这样，在反应塔中以逆流关系发生气-液接触反应。
烷基醇注入反应塔的速度(按其摩尔数计算)优选为氮氧化物的总注入速度(按其摩尔数计算)的0.2至3.0倍，更优选0.3至2.0倍，上述氮氧化物包括一氧化氮、其他所有由注入反应塔的原料气中的一氧化氮和氧生成的氮氧化物以及由反应器注入反应塔中的一氧化氮。此外，在本发明的方法的实现方案中，在将原料气的组成维持在上述范围中的同时，可将注入反应塔的烷基醇中的一部分以雾或蒸气状态，通过输送一氧化氮气体或一氧化氮/氧混合气体的管线或另一条上述输送一氧化氮气体或一氧化氮/氧混合气体的管线之外的管线，注入反应塔的底部。
在反应塔中，烷基醇与一氧化氮和氧的反应温度优选被控制在0至100C之间，更优选5至80C之间，进一步更优选10至60C之间。在本发明的方法的实现方案中，优选将积聚在反应塔的底部的液体部分用一种液体传输手段(例如泵，未在图1和2中画出)取出。取出的液体部分的大部分被注入冷却器以将其冷却至要求的温度。冷却后的液体部分被送回反应塔位于中部和底部之间的部分并允许其下落。该液体部分的循环过程优选连续进行，更优选连续且与上述烷基醇与一氧化氮和氧气的反应过程同时进行。抽出的、冷却后的液体部分有助于除去反应塔下部和底部产生的反应热，且有助于将下部的反应温度维持在所要求的范围内。液体部分中被注入循环系统的部分的量是以其可以起到上述作用为基础而建立的。
在液体部分的循环过程中，(a)液体部分的的循环速度(按质量计算)，即取出的液体送回至反应塔的速度(按质量计算)，优选被控制在烷基醇注入反应塔的进料速度(按质量计算)的50至300倍，更优选60至180倍，进一步更优选70至160倍；(b)注入反应塔的烷基醇和包含在被送回的液体部分中的未反应的烷基醇的总进料速度(按摩尔计算)，优选控制在注入反应塔的全部氮氧化物的总进料速度(按摩尔计算)的20至150倍，更优选30至120倍；且(c)包含在从反应塔的底部收集的液体部分中的未反应的烷基醇的浓度，优选控制在15至60％(按质量计算)，更优选20至55％(按质量计算)。
在循环过程中，被取出的液体部分优选冷却至温度为0至60C之间且比被取出的液体部分尚未冷却时的温度低1至20C，更优选比被取出的液体部分尚未冷却时的温度低3至10C。当从反应塔取出的液体部分的一部分的循环过程的进行满足上述条件(a)、(b)和(c)时，产生在下段1b的反应热可以被高效地除去，硝酸的产生可以被限制在低水平上，因此上述气-液接触反应可以高效率地进行。
上述烷基醇注入反应塔的加料速度指液态、蒸汽和/或雾状的烷基醇从外部注入反应塔的总加料速度。例如，参看图1和2，加料速度是以下烷基醇的加料速度之和：通过管线4注入反应塔1的顶部1d的烷基醇液体，与一氧化氮气体一起通过管线7注入反应塔1的底部1c的蒸气或雾状烷基醇，以及反应器2产生并通过管线10或13由反应塔1的中部1e和底部1c之间的部分进入反应塔1的气体部分中所含的烷基醇。但是，包含在被取出并被通过管线8加入反应塔1的中部1e的液体部分的一部分中的烷基醇，不被包括在加入反应器1的烷基醇的总加料速度的计算中。
包含在从反应塔1的底部1c收集的液体部分中的烷基醇的含量(按摩尔计算)优选为所有注入反应塔1的氮氧化物的加料速度(按摩尔计算)的0.5至6.0倍，更优选1.0至5.0倍。
参看图1和2，反应塔1应包括下段1b和上段1a，烷基醇与一氧化氮和氧的反应(1)在1b中进行，上述反应(1)中产生的副产物水在1a中生成，并与亚硝酸烷基酯一起被容纳在1a中的气体部分(a)中。上段1a与下段1b优选通过适当长度的中部1e连接。
只要烷基醇可以通过上段1a下落，且下落中的烷基醇可以吸收反应塔1中产生并通过上段1a向上流动的气部分体中的水蒸气，上段1a不仅限于某一类型。例如，上段1a可以具有带有多个塔板的多级蒸馏塔的结构(例如筛板、浮阀塔板)，或具有填充了填充材料(如Raschig环或Palls环)的填充塔结构。只要烷基醇与一氧化氮和氧之间的反应(1)可以以令人满意的效率进行，下段1b的结构和类型不受限制。例如，下段1b可以具有与上段1a类似的多级蒸馏塔结构或填充塔结构。
换而言之，反应塔1优选具有上段1a、下段1b和中部1e，其中上段1a为多级蒸馏塔结构或填充塔结构，下段1b为填充塔结构，中部1e在上段1a和下段1b之间形成并具有适当的长度。上段1a、中部1e和下段1b彼此相联形成反应塔的塔体，如图1或2所示。
在图1和2所示的反应装置中，积聚在反应塔1的底部1c的液体部分(b)，优选通过管线3被连续取出，取出的液体部分(b)中的小部分(b-1)被连续地或间歇地通过管线3被加入反应器2，取出的液体部分(b)中的大部分(b-2)在冷却器9中被连续冷却，并通过管线8被返回反应塔1的中部1e。按照本发明的方法，在反应器2中，作为副产物被包含在液体(b)的一部分(b-2)中的硝酸与通过管线11注入的一氧化氮和液体(b)的一部分(b-2)中的未反应的烷基醇反应。在此情况下，为了使积聚在反应塔1的底部1c的液体部分的高度保持恒定，优选液体部分(b)注入反应器2的加料速度受控。
液体部分(b)中未反应的烷基醇的含量按以上描述控制，因此，即将被注入反应器2的液体部分的一部分(b-1)中所含的未反应的烷基醇的含量(按质量计算)优选控制在15至60％，更优选20至55％。此外，液体部分(b)的一部分(b-1)中所含的硝酸的含量不受特别的限制，并且可以为按质量60％或更少。由于希望亚硝酸烷基酯通过被取出的液体部分的循环过程在反应塔1中以高效率生产，取出的液体部分(b)中的硝酸的含量(按质量计算)优选控制在20％或更少，更优选1至20％，进一步更优选2至15％。被朋反应塔1中取出的液体部分(b)含有作为副产物的在烷基醇与一氧化氮和氧的反应中生成的水和少量亚硝酸烷基酯。
在反应器2中，一氧化氮气体通过管线11被加入到注入反应器2的液体部分(b-2)中，在搅拌液体部分的同时，硝酸与一氧化氮和烷基醇的反应在环境大气压强或更高压强下进行。另一个方法是，一氧化氮气体被注入反应器2，在搅拌液体部分(b-2)的同时，反应在高于环境大气压强的压强下进行。在此反应中，注入反应器2的液体部分和一氧化氮气体宜基本上不含由于分子氧在一氧化氮气体中的存在而产生的氮氧化物。反应在液相中进行，反应器2可以是分批型的或连续型的。
注入反应器2的一氧化氮可以是纯的一氧化氮气体或一氧化氮被非反应性的气体(例如氮气或惰性气体)稀释后的混合气体。用于将一氧化氮气体加入反应器2的管线11同连接到一氧化氮供给源(图1和2中未画出)上的管线7优选在注入氧气的管线7a与管线7相连的位置的上游相连，从而避免氧对即将注入反应器2的一氧化氮气体的污染。
注入反应器2的一氧化氮的摩尔数必须等于或大于反应器2中的液体部分(b-1)中所含的硝酸的摩尔数。当注入反应器2的一氧化氮气体和即将被注入反应塔1的底部1c的一氧化氮气体由同一供给源提供的情况下，例如，在亚硝酸烷基酯在大量一氧化氮通过一个亚硝酸烷基酯的生产系统与草酸二甲酯的生产系统相联结的生产系统进行循环时产生的情况下，一氧化氮注入反应器2的加料速度优选被控制在烷基醇与一氧化氮和氧在反应塔内的反应、以及烷基醇与一氧化氮和硝酸在反应器内的反应以及其他生产过程都不会受到阻碍的范围内。当注入反应器2的一氧化氮气体和注入反应塔1的一氧化氮气体由不同的供给源提供时，被注入反应器2的一氧化氮的摩尔数为1至50倍于被注入反应器2的液体部分中所含硝酸的摩尔数。
在反应器2中，硝酸与一氧化氮和烷基醇的反应温度优选0至200C，更优选20至100C；反应压强优选环境大气压强或更高，但不高于20MPa G，更优选不高于3MPa G，进一步更优选0.2至1MPa G。换而言之，反应器2中的反应可以在加压时进行。
反应器2中的反应可以(但不必须)在一种催化剂的存在下进行，该催化剂包含元素周期表上第VIII族金属(铂族金属除外)和第IB族金属的至少一种硝酸盐。第VIII族金属的硝酸盐优选从硝酸铁、硝酸镍和硝酸钴中选择，第IB族金属的硝酸盐优选使用硝酸铜。催化剂在反应器2中的液体部分中的含量，按金属计算，优选按质量20％或更少，更优选按质量0.1至10％。只要硝酸与一氧化氮和烷基醇的反应可以在反应器2中以令人满意的效率进行，反应器2并不仅限于特定的形式或构造。
反应器2可以仅有一个反应空间，也可以有多个反应区域；可以有一个反应器构成，也可以与多个反应起以串联或并联的形式相互连接构成。反应器2可以采取带有搅拌器的反应容器的形式，或者采取多级反应塔(例如填充反应塔或筛板反应塔)的形式。由于反应是气-液接触反应，当带有搅拌器的反应容器被用作反应器2时，必须在搅拌装置上提供能够以高搅拌效率和高气体分散效率搅拌反应体系、并表现出高气-液接触效率的叶轮和旋转手段。当使用多级反应塔时，优选使用具有高气-液接触效率的填充材料填充反应塔。
在反应器2中，产生的含有作为目标的、由硝酸转化而得到的亚硝酸烷基酯的气体部分(c)从反应器2的顶部出口2b取出，并通过图1中的管线10和7或图2中的管线13被注入反应塔1中烷基醇下落时通过的一个部分，该部分优选包括反应塔1的中部1e、下段1b和底部1c。当注入反应器2的一氧化氮气体的量不大时，气体部分(c)通过反应塔1的中部1e或下段1b注入，优选注入中部1e，更优选注入中部1e的位置在液体部分(b)中被循环的部分(b-2)通过管线8注入中部1e的位置上方。当一氧化氮被大量注入反应器2时，含有亚硝酸烷基酯的气体部分(c)被直接注入底部1c的上半部分，或如图1所示，注入管线7以便气体部分(c)与一氧化氮气体混合，随后与氧气混合，得到的混合气体被注入反应塔1的底部1c。为达到此目的，含有亚硝酸烷基酯的气体部分(c)注入管线7的位置位于输送氧气的管线7a与管线7线相连的位置的上游，和将一氧化氮输送至反应器2的管线11与管线7相连的位置的下游。管线7优选与底部1c的上半部分相连接。
图1和2所示的反应系统可用于多种使用一氧化碳和亚硝酸烷基酯的合成反应，例如，用于生产草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯的生产。通过使用图3中的方法，该反应系统使得以高时空产率和高选择性连续生产草酸二烷基酯或碳酸二烷基酯成为可能。
在图3所示的方法中，生产草酸二烷基酯的反应器21(以下称反应器21)在一端与将一氧化碳气体注入反应器的管线22相连。同样，反应器21同从反应塔1的顶部1d输送含有亚硝酸烷基酯的气体的管线5相连。此外，反应器21在另一端与用于取出反应器21中产生的气体部分(e)的管线23相连。管线23与吸收塔24的下部相连，吸收塔24的上部与用于注入包含一种液体烷基醇的吸收液的管线24相连。吸收塔24在底部与用于取出吸收塔24中产生的液体部分的管线25相连。吸收塔24的顶部与管线7相连。在反应器21中装载了一种铂族金属催化剂。
参看图3，由反应塔1产生的、含有亚硝酸烷基酯的气体部分(a)通过管线5被注入反应器21，一氧化碳气体通过管线22被注入反应器21。在反应器21中，一氧化碳在铂族金属的存在下与亚硝酸烷基酯反应，生成草酸二烷基酯。产生的含有草酸二烷基酯的气体部分被从反应器21中取出，通过管线23注入吸收塔24的底部。注入的气体部分(e)被允许通过吸收塔24向上流动。包含一种液态烷基醇的吸收液被注入吸收塔24的顶部并被允许通过吸收塔24下落。流动中的气体部分(e)与下落中的吸收液以逆流关系相接触，从而允许草酸二烷基酯在吸收液中被提取和浓缩。所产生的含有被提取至吸收液中的草酸二烷基酯的液体部分(f)通过管线25被从吸收塔24中取出，并用于在一个蒸馏塔(图3中未画出)中从吸收液中分离目标的草酸二烷基酯的过程中。
同样，得到的在吸收塔24中产生的气体部分(g)从吸收塔24的顶部取出，并被作为含有一氧化氮的原料气，通过管线7，同由管线7a输送的氧气一起，注入反应塔1的底部1c。其中，气体部分(g)含有作为反应塔21中的反应的副产物的一氧化氮气体、未反应的一氧化碳气体、烷基醇蒸气和不反应的稀释气体。在这种情况下，反应塔1被用作亚硝酸烷基酯的再生塔。
如图3所示，烷基醇通过管线4注入反应塔1的顶部1d并通过反应塔1下落。含有一氧化氮和氧气的、被注入反应塔1的底部1c的原料气通过反应塔1向上流动，并与下落中的烷基醇以逆流的关系相接触，进行气-液反应而再生烷基醇。产生的含有亚硝酸烷基酯的气体部分(a)从反应塔1的顶部1d取出，并通过管线5注入反应塔21。取出的气体(a)的一部分可以(非必需)通过管线6排出。
生成的含有未反应的烷基醇和作为副产物而生成的硝酸的液体部分(b)在反应塔1的底部1c积聚，并通过管线3从底部1c连续地取出。取出的液体部分的一部分通过冷却器9和管线8循环并返回至反应塔1的中部1e，取出的液体部分(b)的其余的部分注入反应器2的上部2a，并与通过管线11注入反应器2的底部2c的一氧化氮气体反应。硝酸与一氧化氮和烷基醇在反应器2中的反应优选在注入的一氧化氮气体基本不含因分子氧在一氧化氮气体中的存在而产生的氮氧化物的情况下进行。产生的含有亚硝酸烷基酯的气体部分(c)通过反应器2的顶部出口被取出，并通过管线10和管线7或管线13注入反应塔1的底部1c或中部1e，而烷基醇从反应塔1的底部1c或中部1e下落。取出的气体部分(c)可以直接注入反应塔1的底部1c。注入的气体部分(c)被下落中的烷基醇洗涤和精制，同来自反应塔1的气体部分(a)一起被取出，并通过管线5被注入反应器21。在此情况下，在反应塔1内作为副产物而产生的硝酸可以被用作在反应器2内以高效率生产亚硝酸烷基酯的组分，并可以减少由于含有硝酸的液体部分(b)和/或含有亚硝酸烷基酯和一氧化氮的气体部分(a)的排出而造成的氮组分的损失。由此，通过使用上述的简单的特定反应体系，补充进入反应体系的氮组分的量可以得到减少。实施例
本发明的方法将在以下实施例中的进一步得到说明。
在实施例和对比实施例中，硝酸的含量由离子色谱和滴定确定。其他化合物的含量由气相色谱确定。实施例1
向一个用SUS 316制成、容积为一升、装有一个带有四桨叶型搅拌翼的搅拌装置、一个气体加入喷嘴、一个气体排出喷嘴和一个液提取出喷嘴的高压釜中，加入540g按质量浓度为16.7％的硝酸水溶液和230g甲醇，用氮气替换高压釜中的空气，并将高压釜内部加压至0.4MPa G。随后，在搅拌反应体系的同时，含有按10％(体积)的一氧化氮与氮的混合气体以16N升/小时的加料速度通过气体加入喷嘴注入高压釜。高压釜中的气体部分的一部分被通过气体取出喷嘴取出以保持高压釜中反应体系的压强恒定。反应体系的温度上升至50C。
反应体系的温度达到50C一小时后，以19.2N升/小时的流速从高压釜中取出气体部分并测定其组成，其结果是，取出的气体部分含有按体积11.2％亚硝酸甲酯、按体积2.1％一氧化氮、按体积8.9％甲醇、按体积2.8％水和按体积75％氮。此后，反应温度达到50C3小时后，测定容纳在高压釜中的液体部分中的硝酸浓度，其结果是，硝酸的浓度为按质量9.5％，因此，硝酸的转化速度为2g/小时。
结果列在表1中。实施例2至7
在实施例2至7的每一项中，除列在表1中的反应温度、压强以及搅拌条件外，所进行的过程与实施例1相同，此外，在实施例7中，被加入的硝酸水溶液含有0.2摩尔/升由硝酸铜构成的催化剂。结果列在表1中。对比实施例1
除用770g按质量11.7％的硝酸水溶液取代硝酸水溶液和不向硝酸水溶液中混入甲醇以外，所进行的过程与实施例1相同。反应温度达到50 C1小时后，对以16.4N升/小时的流速通过气体取出喷嘴从高压釜中取出的气体部分进行分析。气体部分含有按体积9.5％一氧化氮、按体积0.5％二氧化氮、按体积2.8％水和按体积8.72％氮。在反应过程中没有发现硝酸的转化。
表1反应条件 混合气体(*)1 的流速 (N升/小时) 亚硝酸甲酯 (*)2的浓度 (按体积％)硝酸的转 化速度 (gHNO3/ 小时) 压强 (MPa G ) 温 度 (C ) 搅拌 速度 (rpm )实施例 1 0.4 50 1100 16 11.2 2 2 0.4 50 1100 60 10.5 6 3 0.4 27 1100 60 11.2 7 4 0.4 50 1100 180 9.7 16 5 0.4 50 2100 300 11.0 31 6 0.2 28 1100 16 6.0 1 7 0.2 28 1100 16 6.0 1 注：(*)1--按10％(体积)的一氧化氮与氮的混合气体
(*)2--取出的气体部分中亚硝酸甲酯的浓度实施例8
使用图1所示的反应系统。反应塔1的内径为158mm，高度为1400mm，并包括从塔顶以下50mm处向下延伸800mm、用100mm Raschig环填充的上段1a和从上段1a的底以下30mm处向下延伸400mm、用100mm Raschig环填充的下段1b。
在反应塔1中，压强为0.32MPa G(3.2kg/cm2G)、含有按体积6.4％亚硝酸甲酯、按体积12.6％一氧化氮、按体积11.5％一氧化碳、按体积4.8％甲醇和按体积64.7％氮气的原料气，以15.0Nm3/小时的加料速度，通过管线7注入底部1c的上半部分；氧气以0.33Nm3/小时的加料速度，通过管线7a和7注入底部1c；20C的甲醇以3.5升/小时的加料速度，通过管线4注入反应塔1的顶部1d。
反应塔1中的压强通过使用管线5上的阀被控制为0.3MPa G(3.0kg/cm2G)。
产生的、积聚在反应塔1的底部1c的液体部分(b)通过管线3被取出。取出的液体部分的一大部分(b-2)用一台装置在管线8上的泵(图1中未画出)注入冷却器9并被冷却。液体部分中被冷却后的部分(b-2)被以360升/小时的速度返回反应塔的中部1e。通过将5C的冷却水通过冷却器9的冷却夹套(图1中未画出)，冷却器9的操作使得反应塔1的底部1c中的液体部分的温度可以被调节到40C。反应达到稳定状态后，含有按体积14.72％的亚硝酸甲酯、按体积4.01％的一氧化氮、按体积11.54％的一氧化碳、按体积4.82％的甲醇和按体积64.92％的氮的气体部分(a)，以14.95Nm2/小时的总流速，从反应塔1的顶部1d通过管线5排出。
同样，含有按质量57.4％甲醇、按质量33.6％水、按质量8.6％硝酸和按质量0.5％亚硝酸甲酯的液体部分，以1.75升/小时的流速，通过管线3被取出。
使用SUS 316制成的、一个容积为10升的高压釜反应器2。反应器2被装上两级盘型涡轮、液位计和搅拌器，并与以下管线相联：和一氧化氮供给源(图1中未画出)相连的管线11；用来从底部2c排出反应器2中所产生的液体部分(d)的管线12；连接反应器2的中部2a和反应塔1的底部的管线3；在氧气注入管线7a与管线7的连接处的上游和一氧化氮的注入管线11与管线7的连接处的下游之间的位置将反应器2的顶部2b与管线7相连的管线10。
从反应塔1中取出的液体部分的一部分以6升的量通过管线3被注入反应器2，反应器2中的空气被氮气替代。反应器2被氮气加压至压强为0.3MPa G(3.0kg/cm2G)。随后，在以600rpm的速度搅拌反应器2中的液体、反应体系的温度被升至50C的同时，一氧化氮气体(原料气)以2Nm3/小时的加料速度，通过管线11加入反应器2中的液体部分(b)中，并且，产生的气体部分通过管线10被取出，以便反应体系的压强被维持在上述水平上。与此同时，从反应塔1内取出的液体部分(b)的一部分(b-1)通过管线3以1.75升/小时的加料速度被注入反应器2。同样，在反应器2内产生的液体部分(d)通过管线12以1.61升/小时的流速被取出，从而使反应的温度维持在50C不变，反应体系的液面在液体体积约为0.8升处被维持不变。
被取出的液体部分(d)的组成为按质量58.0％甲醇、按质量37.4％水、按质量3.7％硝酸和按质量0.4％亚硝酸甲酯。在反应器2的反应中，硝酸的转化率为按质量60.4％。同样，被取出的气体部(c)的组成为按体积9.42％亚硝酸甲酯、按体积10.03％二氧化碳、按体积11.36％一氧化碳、按体积4.74％甲醇和按体积63.93％氮。被取出的气体部分(c)通过管线10和7以2Nm3/小时的流速注入反应塔1。
当反应塔1和反应器2中的反应条件稳定后，对通过管线5从反应塔1中释放的气体部分(a)进行分析。结果证明了气体部分(a)含有按体积15.56％亚硝酸甲酯、按体积3.59％一氧化氮、按体积11.50％一氧化碳、按体积4.79％甲醇和按体积64.56％氮。气体部分(a)以15.04Nm3/小时的总流速排出。实施例9
除高压釜反应器2中的反应温度从50改为70外，所进行的反应过程与实施例8相同。
当反应器2中的温度和液面稳定后，液体部分(d)以1.61升/小时的流速从反应器2中取出，其组成为按质量58.3％甲醇、按质量39.2％水、按质量1.90％硝酸和按质量0.40％亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为79.6％。
同样，气体部分(c)从反应器2中被取出，并通过管线10和7以2.1Nm3/小时的流速注入反应塔1。取出的气体部分含有按体积11.5％亚硝酸甲酯、按体积8.86％一氧化氮、按体积10.98％一氧化碳、按体积7.21％甲醇和按体积61.79％氮。
此外，在反应塔1和高压釜反应器2中的反应稳定后，对从反应塔1的顶部1d通过管线5取出的气体部分(a)进行分析。结果证明了气体部分(a)有按体积15.69％亚硝酸甲酯、按体积3.29％一氧化氮、按体积11.39％一氧化碳、按体积5.72％甲醇和按体积63.92％氮。气体部(a)以15.19Nm3/小时的总流速排出。对比实施例2
除取消与高压釜反应器2有关的所有过程外，所进行的反应过程与实施例8相同(与高压釜反应器2有关的过程的包括例如来自反应塔1的液体部分(b)的注入、一氧化氮原料气的注入和反应器2中的反应，等)。
结果证明了在反应塔1中的反应中作为副产物生成的硝酸没有被用来产生目标亚硝酸甲酯，因此，亚硝酸甲酯的产率不能增加。工业适用性
本发明的方法使得高效地由硝酸、一氧化氮和烷基醇工业化生产亚硝酸烷基酯成为可能。在本发明的方法中，作为由烷基醇与一氧化氮和氧生产亚硝酸烷基酯的反应中的副产物的硝酸，可以被用来提高目标亚硝酸烷基酯的产率。同样，在本发明的方法中，可以使用相对低浓度的硝酸水溶液和烷基醇来高效地生产目标亚硝酸烷基酯。
本发明的方法在使用亚硝酸烷基酯和一氧化碳为原料的合成反应(例如草酸二烷基酯和碳酸二烷基酯的生产)中非常有用。在此合成方法中，本发明的方法有助于降低由烷基醇与一氧化氮和氧的反应而产生氮组分的损失(例如由于液体部分的排出而带来的硝酸的损失和由于气体部分的排出而带来的亚硝酸烷基酯和一氧化氮的损失)和减少氮组分的补充。