等离子体荧光屏用红色荧光体及制备方法 【技术领域】
本发明是平板显示用红色荧光体技术，具体是指在直流电和交流电驱动下的等离子体荧光屏用荧光体的制备方法，在等离子体荧光屏中通常使用红、蓝、绿三基色荧光体。这些荧光体是作为像素涂敷在等离子荧光屏内表面形成的。像素的标准数量在水平线上是612个，在垂直线上是480个。在等离子体荧光屏中充有氖气(Ne)、氪气(Kr)和氙气(Xe)等惰性混合气体。当这些气体在高频电源的激励下电离，发射出峰值波长λmax＝147nm-173nm的真空紫外光即UVU段紫外光，并激发红、蓝、绿三基色荧光体发光，利用连续扫描的驱动装置，在等离子体荧光屏上成像。
背景技术
等离子体显示器中电信号转变成图像，首先取决于所使用荧光体的光激发发光效率。其中有关红色荧光体的发光效率的专利，早在1982年就有报导(见考文献②和③)。在专利中作者详细地介绍了他们研制的红色发光荧光体特征。这种荧光体的化学组成式为：Y0.95 BO3∶Eu0.05的正硼酸盐。该荧光体与发蓝色光的BaMgAl14O27∶Eu和发蓝光色光的Zn2Sio4∶Mn相结合后，在等离子体荧光屏中使用。根据专利的说明进行模拟试验，该荧光体的红色发光亮度比目前使用地Y2 O3∶Eu荧光体的亮度提高了20％。这种发红光的荧光体有足够的红色饱和色度坐标值，x≤0.65，y≤0.35，并在制屏工艺过程中具有良好的稳定性。但是，在我们和其他发明人的相同模拟试验中，没有得到上面所述优点，发光效率出现两次变化。其次是这种荧光体在制屏工艺过程中，对所使用的介质溶剂不稳定，表现在这种荧光体与重铬酸铵按光化学方法或丝网印刷方法制屏时，发生作用，改变了荧光体的一些特性。公开专利的发明人(见参考文献④)曾试图消除这种发红色光荧光体的缺点，在该荧光体的化学组成中掺入Gd203，减少一些Eu203的含量，其化学组成式为(Y0.64Gd0.31)B03∶0.05Eu。采用这种化学组成的荧光体的发光亮度提高了10％，荧光体的晶粒形貌呈圆形，但仍存在不如人意之处：
1、发光亮度依赖于荧光体化学组成式中氧化硼的含量。
2、荧光体的激发光谱对其合成温度的敏感性，表现在合成灼烧温度从1000℃降至800℃时，亮度出现两次衰减。
3、荧光体发光的色饱和度仍不理想，色度坐标为x≥0.61，y≥0.34。
4、荧光体的余辉相当长，达到T0.05＞20毫秒，使制成的等离子体荧光屏的动态图像的清晰度不够。
【发明内容】
本发明的目的有三点：
1、研制出一种在真空紫外光(UVU)激发下具有高亮度的红色发光荧光体。
2、研制出的荧光体在制作等主子体荧光屏的工艺过程中，应具有对温度和腐蚀性介质作用的稳定性。
3、研制出的荧光体在红光发射区具有高的饱和度，且余辉要短，制备过程简单。
根据上述目的，我们设计并研制了以稀土元素正硼酸盐为基础的等离子体荧光屏用荧光体。其特点是在稀土正硼酸盐荧光体的化学组成中掺入了元素周期表里IIIA族元素中的Al和Ga，IIIB族元素中的Sc和Yb。其化学组成通式为：(Yx、Gdy、Euz、Lnp)Bl-qMeq03，式中的Ln＝Sc和Yb‘，e＝Al和Ga；式中0.50≤x≤0.60，0.25≤y≤0.30，0.01≤z≤0.01，0.01≤p≤0.05，0.05＜q≤0.01。
上述组成的荧光体在真空紫外光的激发下，组成式中的z量变化时，荧光体的发光光谱峰值λmax592nm/λmax628nm＝2，1到1∶2发光强度比例变化。
我们从物理光学的角度简要说明本发明的机理。在钆钇铕正硼酸盐化学组成中掺入少量的钪离子时，正硼酸盐的晶格参数减小，而晶格内结晶场参数相应增强。后一种现象决定了三价Eu离受激能级5do、1、2向7F能级的跃迁几率增加，因此，荧光体的发光亮度也就随之增加。
同时，我们发现，在5D0激发状态下，在受激能级重新分配时，掺入荧光体组成中的镱离子(Yb)时，减少了三价铕离子(Eu)的5D1、5D2能级向7F能级的跃迁几率。使三价肴离子的发光余辉的持续时间明显下降；从T＝4.5毫秒下降到T＝2.7毫秒。
在这种荧光体组成的阳离子晶格中掺入了Y、Gd、Eu、Sc和Yb等离子时，在上述浓度的条件下，形成了均匀的固溶体化合物，其晶粒为菱形结晶结构，这种结构属于D2h16空间晶系。
对于掺入正硼酸盐荧光体中的稀土阳离子，无论是轻稀土的La，还是重稀土Lu，都不会改变晶体的结构。
本发明荧光体能发射出多个波段的光谱，其中有λ1＝587-592nm，λ2＝609-612nm，λ3＝628-629nm的三种线状发射光谱。同时，我们还发现，在这种化学组成的新型荧光体中三价铕(Eu)离子浓度的z值增加时，光谱中红光发射成分更加饱和。Z值决定了荧光体晶格中三价铕(Eu)的百分比浓度。
本发明荧光体的性能和参数是由专门制作的真空测量仪进行测量。在真空紫外测量仪中，作为激发源的是氙气气体放电管。荧光体在真空达到10-3托里下测量。以日本《日亚》公司的POP-N-1310产品作为标样。测得的发光光谱峰值为：λ1-587-592nm，λ2＝609-612nm，λ3＝625-628nm三条强的线状发射光谱。上述三条线状发射光谱是三价铕离子的浓度在阳离子晶格中的原子百分比浓度等于0.05时，色度坐标值为：x＝0.649，y＝0.342是相当高的。
在以钇钆铕正硼酸盐为基础的荧光体中，掺入的稀土元素Ln＝Yb，Sc的离子浓度与所掺入的阳离子浓度总量成正比便关系。这些阳离子是根据化学组成式中[Sc+Yb]＝a[Gd+Eu]+b的公式中得来，式中0.1＜a≤0.2，b＝常数。而掺入化学组成式中的阴离子[Al+Ga]与阳离子[Y]浓度的关系为：‘Al+Ga]＝1/β[Y]+C，式中20＜β＜50，C＝常数，成反比例关系。
在此项发明中，我们发现以[Sc+Yb]组合的离子掺入量不是随意性的，是有精确的数量，这个数量的表达公式为[Sc+Yb]＝α[Gd+Eu]+b，b＝常数。因此在钆离子和铕离子总量∑(Gd+Eu)＝0.35百分率时，钪和镱离子浓度的数值为0.075≥[Sc+Yb]≥0.017，其浓度变化在5倍之间。
公式∑[Al+Ga]＝1/β{Y}+C来计算，式中β值变化范围为：20≤β≤50。
我们在研制中得到的这种数量关系不公式是精确试验的结果，与下列条件紧密相关；比硼离子(B)更大的阴离子铝和镓(Al、Ca)掺入到荧光体晶格中，不仅引起晶格参数的变化，而且还引起晶体结构的变化，这种晶格的变化是极不需要的。因此，当荧光体晶格中的钇离子(Y)浓度在原子百分比浓度0.50％-0.60％时，掺入到荧光体晶格中的铝和镓(Al、Ga)离子的浓度总和不应超过的数量为：∑[Al+Ga]≤0.02。只有这样荧光体的化学组成才处于稳定状态。我们可以用下列试验加以证明：
将本发明的荧光体经水浸后，测其PH值即可证明。称取质量m＝1克的本发明荧光体，放入盛有50毫升蒸馏水的烧杯中，先取出部分悬浮液为初始PH值，然后，搅拌烧杯的悬浮液3个小时，用酸度计测其搅拌前后的PH值，得ΔPH等于搅拌后溶液的PH值减去搅拌前的溶液PH值≤0.2。这种PH值微小的变化证明了本发明荧光体对水介质的稳定性，如果ΔPH大，说明荧光体晶粒与水分子相互作用，产生水解。
根据上述测定表明，在等离子体制屏工艺过程中，本发明荧光体在配制粉浆时，不会与光致抗蚀剂发生反应，而影响荧光屏的质量，降低亮度和色度坐标值。形成这种优点的原因是补充掺入到荧光体化学组成中的钪(Sc)和镱(Yb)离子均匀的分布在荧光体每个晶粒的深处，而(Al)和镓(Ga)离子由于具有比硼离子(B)有较大的配位数而多半进入到荧光体晶粒表层亚晶格位置。
此外，我们设计并研制的稀土元素离子对和IIIA族元素离子地双离子浓度的掺杂方法，其浓度的不均衡性没有超出钆钇铕正硼酸盐(Y、Gd)B03∶Eu晶体结构的稳定范围。在将IIIA族的铝和镓(Al和Ga)离子，与稀土元素(Sc，Y，Gd，Eu，Yb，)离子混合物掺入到荧光体阳离子晶格时，仍能保持着荧光体的菱形结构，这是本发明的又一优点。这种菱形结构的晶体在扫描电镜下的形貌呈椭园形，晶体的几何轴线长度与其发光光谱波长呈4∶1到10∶1范围的比例关系。晶体粒度在2.5-6.0nm范围内，松装密度p＝1.8克/厘米3和p＝7.8克/厘米3。负载涂敷面积S＝2毫克/厘米2到S＝4.2毫克/厘米2。在透光状态下，具有密度大的发光层。
在已公开的专利中，表明荧光体的晶粒呈球形(几何图形)。将这种球形晶粒的荧光粉涂敷在等离子体控制板前面的玻璃基板表面时，单位晶粒与基板直接接触的面积极少。当利用到荧光体晶粒上的气体放电功率足够大时，由于(Y、Gd)BO3∶Eu组成的荧光体晶粒受热，伴随着的光激发发光效率下降，其下降幅度为：在40℃温度的基础上，每升高一度，发光效率下降2％。由此可见，当基板温度从40℃升高到80℃时，荧光体的发光效率将损失到80％。
本发明荧光体菱形结构的椭园形晶粒，基本都与玻璃基板面直接接触，玻璃表面与晶粒的长轴平行。这就保证了晶粒的受激发光效率的提高。真空紫外光辐射到荧光屏中荧光体晶粒的单位负荷质量为：p＝2毫克/厘米2-4.2克/厘米2。其最佳值为：p＝2.8±0.3毫克/厘米2。
按照已公开专利的制备方法，制备(Y、Gd)BO3∶Eu荧光体的过程是将Y、Gd和Eu的混合氧化物制成混合稀土碱式碳酸盐。稀土碱式碳酸盐Ln2(CO3)3，nH2O加热到600-1000℃温度，灼烧成稀土氧化物(Ln203)，然后再与固态硼酸9H3B03)混合后，于1000℃的温度下灼烧，即得到所需要的稀土正硼酸盐荧光体(Y、Gd)B03∶Eu。为了保证其化学剂量比，应加入过量的硼酸。
尽管采用上述方法制备的稀土正硼酸盐荧光体(Y、Gd)B03∶Eu的亮度有了提高。但其制备方法方面仍有不足之处：
1、初始原料氧化物的晶体不均匀，在其中具有立方晶系的物质形成了它的单斜晶系变化，使制备的荧光体产生多相性。
2、制备的荧光体晶粒组成不均匀，与此相关的是钇偏硼酸盐相位大都处于晶粒的中心位置，于是在其表面是聚硼酸盐。
此外，应该指出的是两步的制备过程，使生产过程变得复杂，生产率低，成本高。
为了克服利用初始原料中间氧化物制备正硼酸盐荧光体的缺点，我们提出细分散沉淀法。该方法是：将含有结晶水的稀土硝酸盐作为初始原料，按化学剂量比精确称取后置于容器中加热到80℃≤t≤100℃，并在强力搅拌下，将60℃的硼砂-四硼酸钠(Na2B407·10H20)溶液作为沉淀剂缓慢的倾入到容器中，生成的稀土正硼酸盐沉淀9LnB03)，经过过滤干燥后，盛于坩埚中先于700-900℃的温度下灼烧1-3小时，再于110-1300℃的温度下灼烧0.5-3小时，即得本发明荧光体。
本发明荧光体的具体实例如下：
实例1：分别按下列克分子量称取稀土和铝镓硝酸盐化合物：
Y(NO)3·6H20 0.6 克分子
Gd(NO)3·6H20 0.3 克分子
Eu(NO)3·6H20 0.06 克分子
Sc(NO)3·4H20 0.022 克分子
Yb(NO)3·4H20 0.018 克分子
Al(NO)3·9H20 0.02 克分子
Ga(NO)3·12H20 0.01 克分子
将上述硝酸盐化合物放入到容器中，加热到88℃，并保持30分钟，排出溶液中的气体，在不断搅拌下，将60℃的含有1克分子浓度的硼砂溶液缓慢地倾入容器中，即生成稀土和铝镓硼酸盐沉淀，用盐酸洗涤沉淀，以除去钠离子和硝酸根残留物，将稀土铝镓硼酸盐沉淀物干燥后，盛于坩埚中，先在700-900℃的温度下灼烧1-3小时，冷却后经研磨再于1100-1300℃的温度下灼烧0.5-3小时，接着再进行退火处理，即得本发明稀土铝镓正硼酸盐荧光体，用71-001型测度仪测量其X＝0.647，Y＝0.314，发光亮度比已公开专利的(Y，Gd)B03∶Eu标准样品提高了12-17％，平均粒径D50＝3μm，晶体形貌在扫描电镜下呈椭圆形细分散状态。
采用本发明荧光体在制等离子体荧光屏的过程中，其所配制粉浆的PH值没有变化，涂敷性能稳定，此外，本发明者对本发明荧光体的成分变化与性能参数的关系做了系列试验，其结果列入表1。
表1(Yx，Gdy，Lnp)B1-qMeq03荧光体的成份变化与性能参数的关系序 荧光体的组成 发光亮 色度 坐标 余辉持续时号 度(L％) 间T0.05毫秒 X Y1 Y0.61Gd0.30Eu0.06Sc0.012Yb0 114 0.646 0.341 16.0 .018B0.97Al0.02Ga0.01032 Y0.63Gd0.29Eu0.06Sc0.01Yb0. 115 0.646 0.341 19.0 01B0.98Al0.015Ga0.005033 Y0.65Gd0.27Eu0.06Sc0.01Yb0. 112 0.647 0.342 15.0 01B0.98Al0.01Ga0.01034 Y0.68Gd0.23Eu0.06Sc0.015Yb0 116 0.643 0.343 16.5 .015B0.97Al0.015Ga0.015035 Y0.7Gd0.21Eu0.06Sc0.015Yb0. 112 0.642 0.342 16.0 015B0.98Al0.011Ga0.09036 Y0.5Gd0.38Eu0.08Sc0.02Yb0.0 112 0.642 0.342 15.8 2B0.99Al0.035Ga0.065037 Y0.55Gd0.33Eu0.07Sc0.025Yb0 110 0.645 0.343 15.0 .025B0.97Al0.035Ga0.065038 Y0.55Gd0.38Eu0.03Sc0.02Yb0. 118 0.640 0.339 18.2 02B0.96Al0.03Ga0.01039 Y0.57Gd0.38Eu0.03Sc0.01Yb0. 120 0.641 0.340 18.5 01B0.97Al0.05Ga0.0250310(Y0.64Gd0.31)B03∶Eu0.05 100 0.646 0.342 22.0
表1中所例本发明荧光体的色度坐标值都处在最佳位置，其亮度都比当前所使用的(Y，Gd)B03∶Eu荧光体提高了12-20％。利用本发明荧光体制成的400×4000×100毫米的等离子体荧光屏，在直流电驱动下，其性能参数如下：像素的信息量480×624，分辩率0.3毫米-1，发光亮度360坎德拉/米，2设计使用时间＞10年，观看最佳距离10米，本发明荧光体所具有的发光亮度高，性能稳定，参数优良等特点，将在实际应用中得到广泛推广。
参考文献：Tech.Res.Jnst.TV.Eng Jpn.，v.18p.55-65，1994.3.Japaneae Pat.1093745.1982-1988.4.Sfn-Xose，SiD-2001 Digest，p.742-745 2001.