乙烯与α-烯烃的共低聚方法 本发明涉及乙烯与α-烯烃的共低聚方法及其中生产的产品组合物。
已知许多方法用于生产高级线型α-烯烃(例如D.Vogt，Oligomerisation of ethylene to higher α-olefins in AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds(在用有机金属化合物的均相催化中使乙烯低聚成高级α-烯烃)，Ed.B.Cornils，W.A.Herrmann Vol.1，Ch.2.3.1.3，p245，VCH1996)。
这些工业方法提供泊松分布或舒尔茨-弗洛里低聚物产品分布。为获得泊松分布，必须在低聚过程中不发生链终止。相反，在舒尔茨-弗洛里方法中，发生链终止，而且与链长无关。Shell HigherOlefins Process(SHOP)的Ni-催化乙烯低聚步骤是舒尔茨-弗洛里方法的一个典型实例。
舒尔茨-弗洛里方法中，通常产生宽范围的低聚物，其中每种烯烃的分数可基于所谓K因子通过计算确定。表示产物烯烃相对比例的K因子是由log[Cn mol％]相对n的曲线图的斜率计算的[Cn+2]/[Cn]之摩尔比，其中n为特定产物烯烃中的碳原子数。根据定义，所述K因子对每个n是相同的。通过改变配体和调节反应参数，可将K因子调高或调低。这样，可操作此方法生产有最佳经济效益的产品构成。
WO-A-99/02472中，公开了一种新型铁基乙烯低聚催化剂，它表现出高活性和对线型α-烯烃的高选择性。所述催化剂是基于选定的2，6-吡啶二甲醛二亚胺或选定的2，6-二酰基吡啶二亚胺的铁络合物。
本发明中，术语“二(芳基亚氨基烷基)吡啶”或简称“二芳基亚胺吡啶”用于描述这两类配体。
我们地共同待审欧洲专利申请No.00301036.0中，该体系被进一步改进，尤其是在低聚物产物分布方面。
二芳基亚胺吡啶-FeCl2基催化剂已表现出对乙烯的高反应性，但对其它烯烃如丙烯或高级α-烯烃的反应性低几个数量级。
B.L.Smal l和M.Brookhart在J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143-7144中公开在400psig(2.76MPa)的压力下在作为溶剂的50∶50体积比的1-戊烯/甲苯和二芳基亚胺吡啶-FeCl2基催化剂存在下使乙烯低聚仅得到约3mol％奇碳数低聚物，从而证明相对于α-烯烃而言该催化剂对乙烯插入的选择性极高。
其中用不同的二芳基亚胺吡啶-FeCl2催化剂进一步实验显示对乙烯插入的选择性比对α-烯烃插入的选择性甚至更高，仅产生痕量(＜1％)的奇数低聚物。
V.C.Gibson等的研究证明这些催化剂对乙烯的高选择性，如Chem.Eur.J.2000，6，2221-2231中所公开。
因而，这些催化剂体系的应用集中于用乙烯作为原料和产品中优选没有或几乎没有支化的产品和方法(例如线型α-烯烃的生产)是意料之中的。
对于低聚过程而言，链增长和链终止的基本反应步骤以这样的方式平衡以致形成有限分子量的产品，即高分子量的产物量极少。
简单地看，可认为通过在金属-氢键(对于提供金属-乙基物质的第一单体而言)和金属-碳键(对于第二单体和更多的单体而言)中插入乙烯发生链增长。
一般情况下除乙烯之外的其它烯烃可能参与与金属-氢或金属-碳键的反应。特别地，单取代的α-烯烃是反应性的。该反应的结果受活性中间体的结构、α-烯烃与这些中间体的反应方式、和产生的金属-烷基化合物进一步反应的方式影响。
在乙烯低聚反应中，可容易地通过这些中间体解释诸如支化烯烃、2，2-取代的α-烯烃(亚乙烯基型烯烃)、和内烯烃等副产物的形成。显然，鉴于乙烯低聚中产生的α-烯烃低聚物的分布，可能形成一系列副产物，导致产品质量受损，有价值的乙烯原料浪费。但，兼备对α-烯烃的特殊反应性和乙烯低聚能力的催化剂对于产生由备选原料生产α-烯烃或具有为显示出理想性能而设计的特殊结构的α-烯烃产品(的混合物)的新技术很有价值。
例如，可设想由以下体系通过1-丁烯与乙烯的同系化(homologation)生产1-己烯、1-辛烯或1-癸烯：在链终止后通过在所述金属-氢键(链终止后形成的)中“1，2”-插入1-丁烯开始，但随后在结束之前不广泛地与除乙烯之外的任何其它烯烃反应。这样，可使炼油厂廉价易得的1-丁烯转化成高价值的α-烯烃。
另一感兴趣的可能性是因催化剂的性质和反应条件形成有确定支化模式的烷基支化的α-烯烃。例如，可由这样的体系获得甲基支化的α-烯烃：链终止后优先开始烯烃至金属-氢键的“2，1”-插入，随后在结束之前不广泛地与除乙烯之外的任何其它烯烃反应。
本发明中“甲基支化的α-烯烃”意指通过形式上在所述体系的金属-氢键中“2，1”-插入α-烯烃而且随后该体系在结束之前不广泛地与除乙烯之外的任何其它烯烃反应形成的烯烃。也可通过氢转移至配位烯烃形成(2-烷基)-金属物质的链终止解释烯烃至金属-氢键中的“2，1”-插入作为低聚过程的开始。为简便起见，下文中将依照第一种机理。
形成C8-C16甲基支化的α-烯烃有很大经济价值，因为它们可作为原料用于苯的烷基化，从而为高溶性烷基苯磺酸盐表面活性剂提供原材料，和作为原料用于加氢甲酰化过程产生高溶性洗涤剂用醇及衍生物。
此外，如果用例如1-癸烯作为乙烯(共)低聚的“溶剂”，则单一过程将产生C4-C10范围内的线型1-烯烃以及在＞C12范围内的线型和/或支化1-烯烃。
除特定的甲基支化之外，有特定乙基支化的产品也有经济价值。可设想保证在催化剂体系中优先进行乙基支化，其中优先发生对乙烯单体的链转移反应。所得金属-乙基物质中，可通过掺入附加的乙烯或不同的烯属共聚单体发生链增长。
本发明中“乙基支化的α-烯烃”意指通过形式上在所述体系的金属-乙基键中“1，2”-插入α-烯烃而且随后该体系在结束之前不广泛地与除乙烯之外的任何其它烯烃反应形成的烯烃。
可通过多种反应途径产生相同产品的事实妨碍乙烯低聚过程中是否已发生上述反应和形成所要分子结构的断定。
例如，不仅可通过纯乙烯低聚而且可通过较小的“1，2”-插入的α-烯烃与乙烯的同系化形成线型α-烯烃。
可从共低聚实验中获得对产品和反应步骤的更深入了解，其中所述共聚单体是奇数α-烯烃。在奇数α-烯烃存在下发生的乙烯低聚将通过奇数和偶数产品的对比和表征获得产品中烯烃并入的信息。例如，在1-庚烯存在下进行乙烯低聚可提供常见的C2n α-烯烃以及始于1-壬烯(C9)的奇数线型α-烯烃。奇数和偶数线型烯烃量之比提供实验中所述链增长的第一步中乙烯和α-烯烃的相对反应性的度量。
关于乙烯低聚中(副)产物结构的重要信息可通过在大量过量的特殊α-烯烃存在下进行反应例如共低聚获得。这具有利用相同反应性的奇数(singular)烯烃简化正常得到的低聚物分布的作用。从而因基于单一共聚单体产生的α-烯烃的并入而形成(副)产物和产生确定结构现在是显然的。
这些结构即使存在量小也较容易通过对比不同(副)产物含量的试样的1H-和13C-NMR波谱表征。α-烯烃中的不饱和端基、2，2-二取代的α-烯烃(亚乙烯基型烯烃)、沿脂族链的单甲基和乙基的特征NMR共振是文献中已知的，可以使用。
可通过生长链的金属-碳键中α-烯烃的“1，2”-插入、然后链终止(β-H消去)解释2，2-二取代α-烯烃的存在。甲基支化的α-烯烃的分布的出现与链增长过程一致，其中所述反应的第一步涉及形式上在氢化金属中的“2，1”-插入所述共聚单体提供(2-烷基)-金属中间体，该中间体经历随后的乙烯低聚。以类似方式，可如下解释乙基支化的α-烯烃的分布的出现：假定通过氢转移至配位的乙烯单体形成乙基-金属物质发生的链终止作为所述低聚过程的开始，其中第一步是α-烯烃在此金属-乙基键中的“1，2”-插入，提供(3-烷基)-金属中间体，该中间体经历随后的乙烯低聚。当然，所观察到的副产物的类型对于奇数和偶数α-烯烃共聚单体将显示出类似的模式。
现已意外地发现：通过调整反应条件，特别是在乙烯共低聚反应中使用适当浓度的适合烯烃和本文中所用特定的二芳基亚胺吡啶金属催化剂体系，可显著提高通过较小的线型α-烯烃的乙烯同系化作用产生的线型α-烯烃的形成和烷基支化(特别是甲基支化和/或乙基支化)的α-烯烃的形成。
本发明中“烷基支化的α-烯烃”优选意指“甲基支化的α-烯烃”、“乙基支化的α-烯烃”或其组合。
应理解：虽然本发明所述烷基支化的α-烯烃可能通过上述假定机理形成，但并不排除所述烯烃可能通过其它反应机理形成。
下式中给出“烷基支化的α-烯烃”的通用结构：
C＝C[-C-C]n[-C]m(R16)-R
其中R16＝甲基；n＝0、1、2等；m＝1；R＝可选地取代的烃基，优选包含1至30个碳原子，或者R16＝乙基；n＝0、1、2等；m＝0；R＝可选地取代的烃基，优选包含1至30个碳原子。
本发明提供一种高级线型α-烯烃和/或烷基支化的α-烯烃的生产方法，包括使一种或多种α-烯烃与乙烯在采用一种或多种二芳基亚胺吡啶MXa络合物和/或一种或多种[二芳基亚胺吡啶MYp.Lb+][NC-]q络合物的金属催化剂体系存在下共低聚，所述二芳基亚胺吡啶络合物包含下式的配体：
其中M为选自Fe或Co的金属原子；a为2或3；X为卤素、可选地取代的烃基、醇根、胺根(amide)或氢根；Y为可插入烯烃的配体；NC-为非配位阴离子；p+q为2或3，与所述金属原子的形式氧化态匹配；L为中性路易斯供体分子；b＝0、1或2；R1-R5各自独立地为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或彼此相邻的R1-R3之任意两个一起可形成环；每个Z可相同或不同，为可选地取代的芳烃环；可选地取代的聚芳烃部分；可选地取代的杂烃基部分；或与金属结合的可选地取代的芳烃环，所述可选地取代的芳烃环与所述金属π-配位；以及所述方法在低于2.5MPa的乙烯压力下进行。
本发明一优选实施方案中，提供一种高级线型α-烯烃和/或烷基支化的α-烯烃的生产方法，包括使一种或多种α-烯烃与乙烯在采用一种或多种二芳基亚胺吡啶MXa络合物和/或一种或多种[二芳基亚胺吡啶MYp.Lb+][NC-]q络合物的金属催化剂体系存在下共低聚，所述二芳基亚胺吡啶络合物包含下式的配体：
其中M为选自Fe或Co的金属原子；a为2或3；X为卤素、可选地取代的烃基、醇根、胺根或氢根；Y为可插入烯烃的配体；NC-为非配位阴离子；p+q为2或3，与所述金属原子的形式氧化态匹配；L为中性路易斯供体分子；b＝0、1或2；R1-R10各自独立地为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或彼此相邻的R1-R3、R6-R10之任意两个一起形成环；R6可与R4一起形成环；R10可与R4一起形成环；Z为可选地取代的芳烃环；可选地取代的聚芳烃部分；可选地取代的杂烃基部分、或与金属结合的可选地取代的芳烃环，所述可选地取代的芳烃环与所述金属π-配位；所述方法在低于2.5MPa的乙烯压力下进行。
本发明一优选实施方案中，提供一种高级线型α-烯烃和/或烷基支化的α-烯烃的生产方法，包括使一种或多种α-烯烃与乙烯在采用一种或多种二芳基亚胺吡啶MXa络合物和/或一种或多种[二芳基亚胺吡啶MYp.Lb+][NC-]q络合物的金属催化剂体系存在下共低聚，所述二芳基亚胺吡啶络合物包含下式的配体：
其中M为选自Fe或Co的金属原子；a为2或3；X为卤素、可选地取代的烃基、醇根、胺根或氢根；Y为可插入烯烃的配体；NC-为非配位阴离子；p+q为2或3，与所述金属原子的形式氧化态匹配；L为中性路易斯供体分子；b＝0、1或2；R1-R5、R7-R9和R12-R14各自独立地为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或彼此相邻的R1-R3、R7-R9和R12-R14之任意两个一起形成环；R6为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或与R7或R4一起形成环；R10为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或与R9或R4一起形成环；R11为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或与R5或R12一起形成环；R15为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或与R5或R14一起形成环；所述方法在低于2.5MPa的乙烯压力下进行。
本发明一实施方案中，所用金属催化剂体系采用一种或多种二芳基亚胺吡啶MXa络合物和第二种化合物，该第二种化合物能将可选地取代的烃基或氢根转移至选自Fe或Co的金属原子M上，还能从所述金属原子上夺取X-基团。
本发明另一实施方案中，所用金属催化剂体系采用一种或多种二芳基亚胺吡啶MXa络合物、能将可选地取代的烃基或氢根转移至选自Fe或Co的金属原子M上的第二种化合物、和能从所述金属原子上夺取X-基团的第三种化合物。
本发明中使用的某些术语如下：
高级线型α-烯烃和高级烷基支化的α-烯烃中的“高级”意指含4至30个碳原子的分子。
可选地取代的芳烃环和可选地取代的聚芳烃部分的例子包括苯基、萘基、蒽基、菲基等及其取代的衍生物。
术语“与金属结合的可选地取代的芳烃环，所述可选地取代的芳烃环与所述金属π-配位”包括茂金属部分和夹心式金属-芳烃络合物。因此，本领域技术人员将理解：可选地，所述金属可还与其它可选地取代的芳烃环(可不同于直接与所述亚胺氮原子键合的Z中的可选地取代的芳烃环)π-配位和/或与本领域公知的其它配体配位。还将理解直接与所述亚胺氮原子键合而且也与所述金属π-配位的Z中的可选地取代的芳烃环可包含一个或多个环中杂原子，即所述可选地取代的芳烃环是可选地取代的芳族杂环基。类似地，所述金属可还与之π-配位的其它可选地取代的芳基可包含一个或多个环中杂原子。所述金属原子可方便地为铁、钴、镍、铬、钛和钒。此部分的例子包括由二茂铁、二茂钴、二茂镍、二茂铬、二茂钛、二茂钒、双-π-芳烃合钒络合物、三羰基单-π-芳烃合铬络合物和类似的杂芳烃金属络合物，即双-或单-π-噻吩或吡咯合铁或铬络合物。
术语“杂烃基”意指还包含一个或多个杂原子的烃基。所述杂原子优选与所述杂烃基中的至少两个碳原子键合。优选的杂原子是氮、氧和硫。
所述杂烃基可以是可选地取代的芳族杂环部分；可选地取代的聚芳烃杂环部分；可选地取代的脂族杂环部分；或可选地取代的脂族杂烃基部分。
杂烃基的例子包括1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、呋喃基、噻吩基、茚基、咪唑基、三唑基、噁唑基、异噁唑基、咔唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噻二唑基、嘧啶基、吡啶基、哒嗪基等及其取代的衍生物。
烃基：仅含碳和氢的基团。除非另有说明，碳原子数优选在1和30之间。
本发明中，短语“可选地取代的烃基”用于描述可选地含有一个或多个“惰性”的含杂原子的官能团的烃基。“惰性”意指所述官能团不在任何实质程度上干扰所述共低聚过程。此惰性基团的非限制性实例是有适当空间屏蔽性的氟、氯、硅烷类、锡烷类、醚和胺类，均为本领域技术人员所公知。所述可选地取代的烃基可包括以下所述性质的伯、仲和叔碳原子基团。
惰性官能团：在所述工艺条件下是惰性的除可选地取代的烃基之外的基团。“惰性”意指所述官能团不在任何实质程度上干扰所述共低聚过程。惰性官能团的例子包括卤素、醚和胺，特别是叔胺。
伯碳原子基团：-CH2-R基团，其中R可以是氢、可选地取代的烃基、惰性官能团。伯碳原子基团的例子包括-CH3、-C2H5、-CH2Cl、-CH2OCH3、-CH2N(C2H5)2、-CH2Ph。
仲碳原子基团：-CH-R2基团，其中R可以是可选地取代的烃基、惰性官能团。仲碳原子基团的例子包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CHPh2、-CH＝CH2、环己基。
叔碳原子基团：-C-R3基团，其中R可以是可选地取代的烃基、惰性基团。叔碳原子基团的例子包括-C(CH3)3、-CCl3、-C≡CPh、1-金刚烷基、-C(CH3)2(OCH3)。
“可插入烯烃的配体”意指与金属离子配位的配体，此配位键中可插入乙烯分子或α-烯烃而引发或扩展共低聚反应。本发明的[二芳基亚胺吡啶MYp.Lb+][NC-]q络合物中，Y可以是氢根、烷基或可插入烯烃的任何其它阴离子配体。
“非配位阴离子”意指基本上不与金属原子M配位的阴离子。可适合使用的非配位阴离子(NC-)包括庞大的阴离子如四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根(BAF-)、(C6F5)4B-、和烷基铝化合物的阴离子包括R3AlX-、R2AlClX-、RAlCl2X-和“RAlOX-”，其中R为氢、可选地取代的烃基或惰性官能团，X为卤素、醇根或氧。
本领域技术人员将理解：在前面所述边界条件内，可容易地选择取代基R1-R15以优化催化剂体系的性能及其经济应用。
取代基R1-R5、R7-R9、R12-R14可独立地连接在一起而形成环状结构。
本发明一实施方案中，R1-R5、R7-R9、R12-R14各自独立地为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或彼此相邻的R1-R3、R7-R9和R12-R14之任意两个一起形成环；R6为伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；条件是：
R6为伯碳基团时，R10、R11和R15中没有一个、有一个或两个为伯碳基团，其余的R10、R11和R15为氢；
R6为仲碳基团时，R10、R11和R15中没有一个或有一个为伯碳基团或仲碳基团，其余的R10、R11和R15为氢；
R6为叔碳基团时，R10、R11和R15均为氢；和
彼此相邻的R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15之任意两个一起形成环。
本发明另一实施方案中，R1-R5、R7-R9和R12-R14各自独立地为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或彼此相邻的R1-R3、R7-R9和R12-R14之任意两个一起形成环；R6为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或与R7或R4一起形成环；R10为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或与R9或R4一起形成环；R11和R15独立地为氢或惰性官能团。
本发明另一实施方案中，R1-R5、R7-R9和R12-R14各自独立地为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或彼此相邻的R1-R3、R7-R9和R12-R14之任意两个一起形成环；R6、R10、R11和R15相同，均选自氟或氯。
本发明另一实施方案中，本文所用二芳基亚胺吡啶络合物包含式(IV)的配体：
其中A1-A6各自独立地为碳、氮、氧或硫；可任选地不存在所述原子基团从而A1直接与A5键合；R1-R12、R14-R15和R13(如果存在的话)各自独立地为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或彼此相邻的R1-R15之任意两个一起形成环；条件是A1-A5和A6(如果存在的话)均为碳时，所述原子构成π-配位金属的环戊二烯基或芳基部分。
本发明一优选实施方案中，式(IV)中，R1-R3、R7-R9、R12、R14和R13(如果存在的话)各自独立地为氢、可选地取代的烃基、惰性官能团、或彼此相邻的R1-R3、R7-R9、R12-R14之任意两个一起形成环；和
a)R6为惰性官能团或可选地取代的烃基，R10、R11和R15独立地为氢或卤素；或
b)R11为惰性官能团或可选地取代的烃基，R6、R10和R15独立地为氢或卤素；或
c)R6和R10各自独立地为惰性官能团或伯或仲碳原子基团，条件是R6和R10不都是仲碳原子基团，R11和R15独立地为氢或卤素；或
d)R11和R15各自独立地为惰性官能团或伯或仲碳原子基团，条件是R11和R15不都是仲碳原子基团，R6和R10独立地为氢或卤素；或
e)R6与R7一起形成环，R10为伯碳原子基团、惰性官能团或氢，R11和R15独立地为氢或卤素；或
f)R11与R12一起形成环，R15为伯碳原子基团、惰性官能团或氢，R6和R10独立地为氢或卤素；或
g)R6和R10分别与R7和R9一起形成环，R11和R15独立地为氢或卤素；或
h)R11和R15分别与R12和R14一起形成环，R6和R10独立地为氢或卤素。
式(IV)中，取代基R1-15(如果存在的话)可独立地连接在一起而形成环状结构。此结构的例子包括例如R6与R7相连形成基本的萘基骨架或四氢萘基单元。
此外，掌握均相催化的基本原理的人将很容易理解：在用于本发明方法中所用二芳基亚胺吡啶络合物的上述配体中，可选择R1-5、R7-9和R12-14(如果存在的话)的取代基变化以增强催化剂前体和催化剂体系的其它理想性能，如在非极性溶剂中的溶解度或扩大其合成中适用原料的范围。
本发明的优选实施方案采用式(I)的配体及其衍生物，其中出现以下R基：
R1-R3为氢；和/或R4和R5为甲基、氢、苄基或苯基，优选甲基、苯基或氢。
本发明的优选实施方案采用式(I)、(II)、(III)和(IV)的配体及其衍生物，其中出现以下R基：
R1-R3为氢；和/或R4和R5为甲基、氢、苄基或苯基，优选甲基、苯基或氢。
优选的实施方案是按照(IV)的配体及其衍生物，其中出现以下R基：
R1-R3为氢；和/或
R4和R5为甲基、氢或苯基，优选甲基；和/或不存在而且A1-A5为碳原子，从而构成二茂铁基部分的环戊二烯基化物(cyclopentadienylide)部分；或
A3为氮原子，不存在而且A1、A2、A4、A5为碳原子，从而构成1-吡咯基环；和/或邻位取代基的组合，其中R6为甲基、乙基、异丙基、苯基、叔丁基、或与R7相连形成萘基骨架；R10为氢、氟或氯；R11和R15独立地为氢、氟或氯和/或
邻位取代基的组合，其中R6和R10独立地为甲基、乙基、或分别与R7和R9相连形成蒽骨架，优选甲基；R11和R15独立地为氢、氟或氯。
特别优选式(IV)中R11和R15独立地为氢或氟。
优选的配体包括：
式(II)的配体，其中R1-R3为氢；R4和R5为甲基；R6、R8、R10为甲基；R7、R9为氢；Z为1-吡咯基；
式(II)的配体，其中R1-R3为氢；R4和R5为甲基；R6、R8、R10为甲基；R7和R9为氢；Z为二茂铁基；
式(III)的配体，其中R1-R3为氢；R4和R5为甲基；R6、R8和R10为甲基；R7和R9为氢；R11和R15为氢；R12和R14为氢；R13为叔丁基；
式(III)的配体，其中R1-R3为氢；R4和R5为甲基；R6和R7一起形成六元芳环；R8和R10为氢；R9为氢；R11和R15为氢；R12和R14为氢；R13为叔丁基；
式(III)的配体，其中R1-R3为氢；R4和R5为甲基；R6为叔丁基；R7-R10为氢；R11和R15为氢；R12和R14为氢；R13为叔丁基；
式(III)的配体，其中R1-R3为氢；R4和R5为甲基；R6、R8和R10为甲基；R7和R9为氢；R11为氟；R12-R15为氢；
式(III)的配体，其中R1-R3为氢；R4和R5为甲基；R6为叔丁基；R7-R10为氢；R11、R13和R15为氢；R12和R14为甲基；
式(III)的配体，其中R1-R3为氢；R4和R5为甲基；R6和R10为氟；R7-R9为氢；R12和R15为甲基；R11、R13和R14为氢；和
式(III)的配体，其中R1-R3为氢；R4和R5为甲基；R7-R9和R12-R14为氢；R6、R10、R11和R15为氟。
式(III)的配体，其中R1-R3为氢；R4和R5为甲基；R7-R10为氢；R6为甲基；R11-R14为氢；R15为甲基。
所述二芳基亚胺吡啶MXa络合物中，X可方便地为卤素，优选氯。
所述二芳基亚胺吡啶MXa络合物的一优选实施方案中，金属原子M为Fe，a为2。另一优选实施方案中，金属原子M为Fe，a为3。
能将可选地取代的烃基或氢根转移至金属原子M上而且也能从金属原子M上夺取X-基团的化合物包括诸如烷基铝氧烷和卤化烷基铝等烷基铝化合物。优选的化合物是甲基铝氧烷。
能将可选地取代的烃基或氢根转移至金属原子M上的化合物包括烷基铝化合物，包括烷基铝氧烷、烷基锂化合物、格利雅试剂、烷基锡和烷基锌化合物。
能从金属原子M上夺取X-基团的化合物包括中性强路易斯酸如SbF5、BF3和Ar3B，其中Ar为强吸电子芳基如C6F5或3，5-(CF3)2C6H3。
中性路易斯供体分子是适合作路易斯碱的化合物，如醚、胺、硫化物和有机腈。
使用供体分子(路易斯碱)如三乙胺或2，6-二叔丁基吡啶和/或受体分子(路易斯酸)如二乙基锌可能对所述乙烯共低聚过程的选择性有正面影响。
此外，路易斯酸如三异丁基铝(TIBA)可通过能制备稳定澄清的催化剂前体溶液而增强所述Fe-或Co-催化的乙烯共低聚的连续操作，与静置时可能变浊的MAO活化和溶解的催化剂前体溶液相反。
本发明的[二芳基亚胺吡啶MYp.Lb+][NC-]q络合物中，L可以是能被乙烯或配位空位置换的中性路易斯供体分子。
本发明的[二芳基亚胺吡啶MYp.Lb+][NC-]q络合物中，金属原子M优选为Fe，所述金属原子的形式氧化态可为2或3。
所述催化剂体系可通过将络合物和可选的附加化合物混合(优选在溶剂如甲苯或异辛烷中)形成。
本发明中MXa络合物、第二种化合物和可选的第三种化合物之摩尔比不限。
采用本发明的一种或多种催化剂体系的混合物可提高共低聚反应的适应性。
所述共低聚反应混合物中催化剂体系的用量通常使反应混合物含有10-4至10-9克原子的金属原子M(特别是Fe(II)或(III)金属)/摩尔待反应的乙烯和/或α-烯烃。
所述共低聚反应可方便地在-100至300℃、优选0至200℃、更优选50至150℃的温度范围内进行。
所述共低聚反应优选在低于2.0MPa(20bar(a))的乙烯压力下、更优选在0.1和1.6MPa(1和16bar(a))之间的乙烯压力下进行。
α-烯烃共聚单体一般以大于1mol.l-1的浓度、优选以大于2.5mol.l-1的浓度、更优选以大于5mol.l-1的浓度存在。
优选选择温度和压力条件以得到K因子在0.40至0.90、优选0.45至0.90范围内的产品构成。本发明中，当产品构成有大于0.9的K因子时，认为已发生聚合。
所述共低聚反应可在气相或液相、或气-液混合相中进行，取决于原料和产品烯烃的挥发性。
所述共低聚反应可在惰性溶剂存在下进行，所述惰性溶剂也可以是催化剂和/或原料烯烃的载体。适用的溶剂包括链烷烃、链烯烃、环烷烃、和芳烃。
例如可适当使用的溶剂包括己烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯。
已发现0.1至10小时的反应时间是适合的，与催化剂的活性有关。所述反应优选在不存在空气或湿气的情况下进行。
所述共低聚反应可以常规方式进行。可在搅拌釜式反应器中进行，其中烯烃和催化剂或催化剂前体连续地加入搅拌釜内，且反应物、产物、催化剂和未利用的反应物从搅拌釜中排出，分离出产物，使催化剂和未利用的反应物再循环回搅拌釜。
或者，所述反应可在间歇式反应器内进行，其中将催化剂前体和反应物烯烃加入至高压釜中，反应适当的时间之后，通过常规手段如蒸馏从反应混合物中分离出产物。
适当的反应时间之后，可通过快速放出乙烯使催化剂体系失活而终止所述共低聚反应。
所得产物组合物可包含线型α-烯烃和/或烷基支化的α-烯烃。
一优选实施方案中，所述产物组合物可包含线型α-烯烃和/或甲基支化的α-烯烃和/或乙基支化的α-烯烃，即其中R16为甲基或乙基。
本发明产物组合物一般包含大于5％(重)、优选大于10％(重)、更优选大于15％(重)、最优选大于25％(重)的烷基支化的α-烯烃，基于产物组合物中线型α-烯烃和烷基支化的α-烯烃之总重。
所述线型α-烯烃和/或烷基支化的α-烯烃可有4至100个碳原子、优选4至30个碳原子、最优选4至20个碳原子的链长。
可适当地通过蒸馏回收产品烯烃，并且根据需要通过蒸馏技术进一步分离，这取决于烯烃的最终用途。
通过以下实施例结合附图举例说明本发明，无论如何都不能认为这些实施例限制本发明的范围，其中：
图1为实施例4的回归分析；
图2为实施例5的产物的GC图；和
图3为实施例9的产物的部分气相色谱(GC)图。
通用程序和表征
与催化剂体系有关的所有操作均在氮气氛下进行。所有溶剂均用标准方法干燥。
无水甲苯(99.8％纯度)(来自Aldrich)经4埃分子筛干燥(最终水含量为约3ppm)。
乙烯(99.5％纯度)经过含4埃分子筛和BTS催化剂(来自BASF)的柱提纯使水和氧含量降至＜1ppm。
1-辛烯(99.8％1-辛烯含量；其余为0.1％1-己烯和0.1％1-癸烯)和1-十六碳烯(94.1％1-十六碳烯含量；其余为3.6％1-十四碳烯和2.3％1-十八碳烯)是来自Shell Chemicals的SHOP α-烯烃，通过在氮气氛中用碱性氧化铝处理然后经4埃分子筛干燥进行纯化。1-庚烯(99.3％1-庚烯含量；其余为庚烯异构体)来自Aldrich，在氮气氛中经4埃分子筛干燥后使用。
1-氨基萘、2，6-二乙酰基吡啶、3，5-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、2-叔丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、2，6-二氟苯胺、2-氟苯胺和无水氯化铁(II)均购自Aldrich。1-氨基吡咯购自TCI，日本。
二茂铁基胺按文献(D.Van Leusen和B.Hessen，Organometallics，2001，20，224-226)中概述的方法制备。
所得低聚物通过气相色谱法(GC)表征以评价低聚物分布，采用HP5890系列II装置和以下色谱条件：
柱：HP-1(交联的甲基硅氧烷)，膜厚＝0.25μm，内径＝0.25mm，长度为60m(Hewlett Packard)；注射温度：325℃；检测温度：325℃；初始温度：40℃，持续10分钟；程序升温速率：10.0℃/分钟；最终温度：325，持续41.5分钟；内标物：正己基苯。用标准的校正混合物测定偶数线型α-烯烃相对于正己基苯(内标物)的响应因子。假定偶数支化α-烯烃、奇数线型和支化α-烯烃的响应因子等于相同或相似碳数的偶数线型α-烯烃。从GC分析得到C4-C30烯烃的产率，通过回归分析确定K(线型)-因子，一般利用线型α-烯烃的C10-C28数据。在乙烯/1-辛烯共低聚中，由C10-C28范围内线型α-烯烃的回归分析计算1-辛烯的含量。在乙烯/1-十六碳烯共低聚中，由C18-C28范围内线型α-烯烃的回归分析计算1-十六碳烯的含量。
GC分析中测得的所有己烯异构体中线型1-己烯的相对量和所有十二碳烯异构体中线型1-十二碳烯的相对量作为所述催化剂对形成线型α-烯烃的选择性的度量。
在乙烯/1-辛烯共低聚的情况下由GC分析得到支化的C10-C30α-烯烃的产率，或在乙烯/1-十六碳烯共低聚的情况下由GC分析得到支化的C18-C30α-烯烃的产率，通过回归分析确定K(支化)-因子。在乙烯与1-庚烯共低聚的情况下，由GC分析得到奇数线型和支化的C9-C29α-烯烃的产率，通过回归分析确定其K(线型)-因子及其K(支化)-因子。
通过GC分析确定的烷基支化的1-十一碳烯与烷基支化的和线型的1-十一碳烯之重量比、烷基支化的1-十二碳烯与烷基支化的和线型的1-十二碳烯之重量比、和烷基支化的1-二十碳烯与烷基支化的和线型的1-二十碳烯之重量比作为所述催化剂对形成烷基支化的α-烯烃的选择性的度量。
所述NMR数据是在室温下用Varian 300或400MHz仪器获得的。通过对比各组分含量不同的反应试样的1H-和13C-NMR波谱确定线型α-烯烃和副产物的结构排布。烯属和线型和支化的脂族基团的特征共振取自文献。必要时，用可鉴别碳-碳连接的技术提供附加的结构证明。
催化剂组分
1.二氯·2，6-二-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]络合物(X)的制备
按照WO-A-99/02472中公开的方法制备络合物X
2. 2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(1)的制备
使2，6-二乙酰基吡啶(7.3g，44.8mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(5.74g，42.55mmol)溶于450ml甲苯。向该溶液中加入4埃分子筛和少量的对甲苯磺酸(0.22mmol)。将该混合物回流16小时。过滤后真空除去溶剂。从乙醇数次结晶得到3.42g(28.7％)的单亚胺(1)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.55(d，1H，Py-Hm)，
8.11(d，1H，Py-Hm)，7.92(t，1H，Py-Hp)，6.89(s，2H，
ArH)，2.77(s，3H，Me)，2.27(s，3H，Me)，2.22(s，3H，
Me)，1.99(s，6H，Me)。
3. 2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶(2)的制备
使单亚胺(1，2.8g，10mmol)和4-叔丁基苯胺(1.49g，10mmol)溶于100ml甲苯。向该溶液中加入4埃分子筛和少量的对甲苯磺酸(0.1mmol)。静置5天后，加入更多的4埃分子筛，将该混合物回流2小时。过滤后真空除去溶剂。残余物用甲醇洗涤，在乙醇中进行重结晶。得到2.4g(58％)混合的二亚胺(2)。1H-NMR(CDCl3)δ
8.42(d，1H，Py-Hm)，8.34(d，1H，Py-Hm)，7.86(t，1H，
Py-Hp)，7.38(d，2H，ArH)，6.89(s，2H，ArH)，6.78(d，
2H，ArH)，2.42(s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)，2.22(s，3H，
Me)，2.00(s，6H，Me)，1.34(s，9H，But)。
4.二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]络合物(3)的制备
在惰性气氛中，将1.5g二亚胺(2，3.6mmol)的100ml二氯甲烷溶液加至420mg FeCl2(3.3mmol)在150ml二氯甲烷中的混合物中。将该混合物搅拌一周。过滤分离出生成的蓝色沉淀物，然后真空干燥。得到1.5g(84％)铁络合物(3)。1H-NMR(Cl2CDCDCl2，
宽信号)d 79.3(1H，Py-Hm)，77.7(1H，Py-Hm)，27.0(1H，
Py-Hp)，20.7(3H，Me)，17.3(6H，Me)，15.0(2H，ArH)，
14.3(2H，ArH)，1.2(9H，But)，-2.6(3H，MeC＝N)，-17.9
(2H，o-ArH)，-32.1(3H，MeC＝N)。
5. 2，6-二-[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶(4)的制备
使2，6-二乙酰基吡啶(1.76g，10.8mmol)和2，6-二氟苯胺(2.94g，22.8mmol)溶于50ml甲苯。向该溶液中加入4埃分子筛。静置3天后，加入更多的4埃分子筛，将混合物过滤。在真空中除去溶剂。残余物从乙醇中结晶。得到4∶1g(24％)。1H-NMR(CDCl3)δ8.44(d，
2H，Py-Hm)，7.90(t，1H，Py-Hp)，7.05(m，2H，ArH)6.96
(m，4H，ArH)，2.44(s，6H，Me).19F-NMR(CDCl3)δ-123.6。
6.二氯·2，6-二-[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]络合物(5)
在惰性气氛中，使493g二亚胺(4，1.27mmol)溶于50ml THF。加入在10ml THF中的FeCl2(162mg，1.28mmol)。在室温下搅拌16小时后，在真空中除去溶剂。加入甲苯(100ml)。过滤分离出蓝色沉淀，用戊烷洗涤，真空干燥。分离出0.5g(76％)铁络合物5。1H-NMR(Cl2CDCDCl2，宽信号)
δ75.5(2H，Py-Hm)，39.6
(1H，Py-Hp)，15.7(4H，ArH)，-11.6(2H，ArH)，-22.4(6H，
MeC＝N).19F-NMR(Cl2CDCDCl2)δ-70.3。
7.二氯·2，6-二-[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]络合物(5’)的另一种制备方法
在惰性气氛中，将60mg FeCl2(0.47mmol)的0.5ml乙醇溶液缓慢加至260mg二亚胺(4，0.67mmol)在10ml甲苯和6ml戊烷的溶剂混合物中的溶液中。通过离心过滤分离出所得蓝色沉淀，用甲苯洗三遍，然后真空干燥。得到210mg(87％)铁络合物5’。1H-NMR(CD2Cl2，宽信号)
δ76.7(2H，Py-Hm)，37.6(1H，Py-Hp)，16.8(4H，ArH)，
-10.2(2H，ArH)，-20.3(6H，MeC＝N).19F-NMR(CD2Cl2)δ-75。
8. 2-[1-(1-萘基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(6)的制备
使2，6-二乙酰基吡啶(5.49g，33.6mmol)和1-氨基萘(4.8g，33.5mmol)溶于100ml甲苯。向该溶液中加入分子筛(4埃)。在室温下静置20小时后，将混合物过滤。在真空中除去溶剂。使所得2，6-二乙酰基吡啶、2，6-二-[1-(1-萘基亚氨基)乙基]吡啶和2-[1-(1-萘基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶的混合物溶于50ml THF。通过与金属卤化物的选择络合作用除去二亚胺吡啶副产物2，6-二-[1-(1-萘基亚氨基)乙基]吡啶。在惰性气氛中加入FeCl2(0.79g，6.23mmol)。在室温下搅拌16小时后，在真空中除去溶剂。向所得混合物中加入甲苯(100ml)。经氧化硅薄层滤出沉淀的络合物，得到黄色溶液。在真空中除去溶剂。从乙醇中结晶得到3.25g(33.6％)的2-[1-(1-萘基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(6)。 1H-NMR
(CDCl3)δ8.65(d，1H，Py-Hm)，8.15(d，1H，Py-Hm)，7.95
(t，1H，Py-Hp)，7.87(d，1H，ArH)，7.76(d，1H，ArH)，
7.64(d，1H，ArH)，7.4-7.6(m，3H，ArH)，6.82(d，1H，
ArH)，2.79(s，3H，Me)，2.38(s，3H，Me)。
9. 2-[1-(1-萘基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶(7)的制备
使单亚胺(6，1.25g，4.34mol)和4-叔丁基苯胺(0.65g，4.34mmol)溶于50ml甲苯。向该溶液中加入分子筛(4埃)。静置16小时后，将混合物过滤。在真空中除去溶剂。残余物从乙醇中重结晶。得到0.44g(24％)混合二亚胺(7，通过NMR测定纯度为96％)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.51
(d，1H，Py-Hm)，8.38(d，1H，Py-Hm)，7.91(t，1H，Py-Hp)，
7.86(d，1H，ArH)，7.78(d，1H，ArH)，7.63(d，1H，ArH)，
7.4-7.6(m，5H，ArH)，6.8-6.9(m，3H，ArH)，2.43(s，3H，
Me)，2.37(s，3H，Me)，1.34(s，9H，But)。
10.二氯·2-[1-(1-萘基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]络合物(8)的制备
在惰性气氛中，将440mg二亚胺(7，1.05mmol)的5ml二氯甲烷溶液加至130mg FeCl2(1.03mmol)在20ml二氯甲烷中的混合物中。将该混合物搅拌9天。加入10ml戊烷，产生蓝色沉淀，通过离心过滤分离，然后在真空中干燥。得到480mg(85％)铁络合物(8)。1H-NMR(Cl2CDCDCl2)得到宽信号，不再赋值。
11. 2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(9)的制备
使2，6-二乙酰基吡啶(4.37g，26.78mmol)和2-叔丁基苯胺(4.0g，26.8mmol)溶于100ml甲苯。向该溶液中加入分子筛(4埃)。在室温下静置20小时后，将混合物过滤。在真空中除去溶剂。
使所得2，6-二乙酰基吡啶、2，6-二-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶和2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶的混合物溶于50ml THF。通过与金属卤化物的选择络合作用除去二亚胺吡啶副产物2，6-二-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶。
在惰性气氛中加入FeCl2(0.79g，6.23mmol)。在室温下搅拌16小时后，在真空中除去溶剂。
向所得混合物中加入甲苯(100ml)。经氧化硅薄层滤出沉淀的络合物，得到黄色溶液。在真空中除去溶剂。
从乙醇中结晶得到2.8g的2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(9)(36％)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.48(d，1H，Py-Hm)，8.10(d，
1H，Py-Hm)，7.93(t，1H，Py-Hp)，7.41(d，1H，ArH)，7.17
(t，1H，ArH)，7.07(t，1H，ArH)，6.51(d，1H，ArH)，2.77
(s，3H，Me)，2.38(s，3H，Me)，1.33(s，9H，But)。
12. 2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶(10)的制备
使单亚胺(9，1.06g，3.6mmol)和4-叔丁基苯胺(0.56g，3.75mmol)溶于25ml甲苯。向该溶液中加入分子筛(4埃)。静置60小时后，将混合物过滤。在真空中除去溶剂。残余物从乙醇中重结晶。得到0.81g(53％)混合二亚胺(10)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.36(d，1H，Py-Hm)，8.34
(d，1H，Py-Hm)，7.88(t，1H，Py-Hp)，7.4(m，3H，ArH)，
7.18(t，1H，ArH)，7.07(t，1H，ArH)，6.78(d，2H，ArH)，
6.54(d，1H，ArH)，2.42(s，3H，Me)，2.38(s，3H，Me)，
1.35(s，9H，But)，1.34(s，9H，But)。
13.二氯·2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]络合物(11)的制备
在惰性气氛中，将640mg二亚胺(10，1.5mmol)的10ml二氯甲烷溶液加至182mg FeCl2(1.44mmol)在20ml二氯甲烷中的混合物中。将该混合物搅拌16小时。加入20ml戊烷，产生蓝色沉淀。分离和真空干燥，得到650mg(82％)铁络合物(11)。1H-NMR(CD2Cl2，宽信号)
δ81.9(1H，Py-Hm)，77.5(1H，Py-Hm)，30.4(1H，
Py-Hp)，16.4(1H，ArH)，13.8(2H，ArH)，6.3(1H，ArH)，
1.5(9H，But)，1.1(9H，But)，-1.0(3H，MeC＝N)，-12.7
(1H，ArH)，-21.3(2H，o-ArH)，-33.1(3H，MeC＝N)，-33.7
(1H，o-ArH)。
14. 2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶(12)的制备
使单亚胺(9，1.13g，3.87mol)和3，5-二甲基苯胺(0.5g，4.13mmol)溶于25ml甲苯。向该溶液中加入分子筛(4埃)。静置60小时后，将混合物过滤。在真空中除去溶剂。残余物从乙醇中重结晶。得到0.79g(52％)混合二亚胺(12)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.37(d，1H，Py-Hm)，8.32
(d，1H，Py-Hm)，7.87(t，1H，Py-Hp)，7.42(d，1H，ArH)，
7.18(t，1H，ArH)，7.07(t，1H，ArH)，6.76(s，1H，ArH)，
6.54(d，1H，ArH)，6.46(s，2H，ArH)，2.40(s，3H，Me)，
2.39(s，3H，Me)，2.33(s，3H，Me)，1.36(s，9H，But)。
15.二氯·2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]络合物(13)的制备
在惰性气氛中，将617mg二亚胺(12，1.55mmol)的10ml二氯甲烷溶液加至187mg FeCl2(1.48mmol)在20ml二氯甲烷中的混合物中。将该混合物搅拌16小时。加入20ml戊烷，产生蓝色沉淀。冷却至-30℃又产生一定量的蓝色沉淀。分离和真空干燥，得到660mg(85％)铁络合物(13)。1H-NMR(CD2Cl2，宽信号)
δ81.5(1H，Py-Hm)，76.9
(1H，Py-Hm)，37.6(1H，Py-Hp)，16.1(1H，ArH)，1.2(1H，
ArH)，1.0(9H，But)，-2.7(3H，MeC＝N)，-5.6(6H，Me)，-
11.7(1H，ArH)，-13.5(1H，ArH)，-25.6(2H，o-ArH)，-35.7
(3H，MeC＝N)，-37.4(1H，o-ArH)。
16. 2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氟苯基亚氨基)乙基]吡啶(14)的制备
使单亚胺(1，1.0g，3.57mmol)和2-氟苯胺(398mg，3.57mmol)溶于50ml甲苯中。向该溶液中加入4埃分子筛。静置20小时后，加入更多的分子筛。将该混合物过滤。在真空中除去溶剂，将油状残余物在乙醇(50℃)中加热。将于-20℃冷却后沉淀的黄色固体滤出，然后真空干燥。得到300mg(23％)混合二亚胺(14)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.45(d，1H，Py-Hm)，8.38(d，1H，Py-
Hm)，7.88(t，1H，Py-Hp)，7.1(m，4H，ArH)，6.93(dd，2H，
ArH)，6.89(s，2H，ArH)，2.41(s，3H，Me)，2.29(s，3H，
Me)，2.22(s，3H，Me)，2.00(s，6H，Me).19F-NMR(CDCl3)
δ-126.8。
17.二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氟苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]络合物(15)的制备
在惰性气氛中，将270mg二亚胺(14，0.72mmol)的5ml二氯甲烷溶液加至87mg FeCl2(0.67mmol)在20ml二氯甲烷中的混合物中。将该混合物搅拌20小时。加入10ml戊烷，产生蓝色沉淀，通过离心过滤分离，然后真空干燥。得到175mg(51％)铁络合物(15)。
1H-NMR(CD2Cl2，宽信号，选择的数据)δ84.5
(1H，Py-Hm)，80.4(1H，Py-Hm)，21.2(1H，Py-Hp)，4.5
(3H，MeC＝N)，-24.5(1H，o-ArH)，-38.1(3H，MeC＝N).19F-
NMR(CD2Cl2)δ-95.0。
18. 2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(1-吡咯基亚氨基)乙基]吡啶(16)的制备
使单亚胺(1，3.0g，10.7mmol)和1-氨基吡咯(1.0g，12.18mmol)溶于50ml甲苯。向该溶液中加入分子筛(4埃)。静置40小时后，将该混合物过滤。在真空中除去溶剂。残余物从乙醇中重结晶。得到1.85g(50％)混合二亚胺(16)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.42(d，1H，Py-Hm)，8.29(d，1H，Py-
Hm)，7.86(t，1H，Py-Hp)，6.93(m，2H，吡咯-H)，6.88
(s，2H，ArH)，6.26(m，2H，吡咯-H)，2.67(s，3H，Me)，
2.28(s，3H，Me)，2.20(s，3H，Me)，2.00(s，6H，Me)。
19.二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(1-吡咯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]络合物(17)的制备
在惰性气氛中，将103mg FeCl2(0.81mmol)的0.7ml乙醇溶液缓慢加至400mg二亚胺(16，1.16mmol)在10ml甲苯和6ml戊烷的溶剂混合物中的溶液中。通过离心过滤分离出棕绿色沉淀，用甲苯洗三遍，然后真空干燥。得到375mg(98％)铁络合物(17)。
1H-NMR(CD2 Cl2，宽信号，未赋值)δ88.1
(1H)，72.4(1H)，29.9(3H)，19.5(3H)，16.9(6H)，13.5
(2H)，8.8(2H)，5.8(2H)，2.9(1H)，-45.1(3H)。
20. 2-[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(18)的制备
使2，6-二乙酰基吡啶(4.04g，24.7mmol)和2，6-二氟苯胺(3.2g，24.7mmol)溶于50ml甲苯。向该溶液中加入分子筛(4埃)。在室温下静置5天后，将混合物过滤。在真空中除去溶剂。从所得2，6-二乙酰基吡啶、单亚胺和二亚胺的混合物中，在真空中于80-90℃下通过升华作用除去大部分2，6-二乙酰基吡啶。基于1H-NMR数据所述残余物包含0.35mmol 2，6-二乙酰基吡啶、1.28mmol二亚胺和5.46mmol单亚胺。使该混合物与162mg(1.28mmol)FeCl2在10ml THF中反应除去所述二亚胺。在室温下搅拌16小时后，在真空中除去溶剂。向所得混合物中加入甲苯(50ml)。经氧化硅薄层滤出沉淀的络合物，得到黄色溶液。在真空中除去溶剂。从乙醇中结晶得到1.35g的2-[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(18)(19.8％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ8.52(d，1H，Py-Hm)，8.12(d，1H，Py-
Hm)，7.92(t，1H，Py-Hp)，7.03(m，1H，ArH)，6.97(m，2H，
ArH)，2.77(s，3H，Me)，2.43(s，3H，Me).19F-NMR
(CDCl3)：δ-123.6。
21. 2-[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2，5-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶(19)的制备
使单亚胺(18，0.86g，3.13mmol)和2，5-二甲基苯胺(0.40g，3.3mmol)溶于25ml甲苯。向该溶液中加入分子筛(4埃)。静置3天后，将混合物过滤。在真空中除去溶剂。残余物从乙醇中结晶。分离2-[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2，5-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶和2，6-二{2-[1-(2，5-二甲基苯基亚氨基)乙基]}吡啶的混合物。在THF中使2，6-二{2-[1-(2，5-二甲基苯基亚氨基)乙基]}吡啶与FeCl2配位。在真空中除去溶剂。向所得混合物中加入甲苯(10ml)。经氧化硅薄层滤出沉淀的络合物，得到黄色溶液。在真空中除去溶剂。从乙醇中结晶，得到40mg(3％)的2-[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2，5-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶(19)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.41(d，2H，Py-Hm)，7.89(t，1H，Py-
Hp)，6.8-7.2(m，5H，ArH)，6.50(s，1H，ArH)，2.44(s，
3H， Me)，2.32(s，6H，Me)，2.05(s，3H，Me)。
19F-NMR(CDCl3)：δ-123.4。
22.二氯·2-[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2，5-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]络合物(20)的制备
在惰性气氛中，将35mg二亚胺(19，0.093mmol)的5ml二氯甲烷溶液加至11mg FeCl2(0.086mmol)在10ml二氯甲烷中的混合物中。将该混合物搅拌16小时。加入5ml戊烷后，通过离心过滤分离出所得蓝色沉淀，用戊烷洗涤，然后真空干燥。得到40mg(90％)铁络合物(20)。
1H-NMR(Cl2CDCDCl2，宽信号)δ78.6(1H，Py-Hm)，
75.0(1H，Py-Hm)，37.9(1H，Py-Hp)，19.8(1H，ArH)，16.6
(3H，Me)15.8(1H，ArH)，15.6(1H，ArH)，-8.2(3H，Me)
-9.7(1H，ArH)，-10.8(3H，MeC＝N)，-15.7(1H，ArH)，-22.4
(1H，ArH)，-29.8(3H，MeC＝N).19F-NMR(Cl2CDCDCl2)δ-
62.7和-67.4。
23. 2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(二茂铁基亚氨基)乙基]吡啶(21)的制备
使单亚胺2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(1，263mg，0.94mmol)和二茂铁基胺(280mg，1.03mmol)溶于40ml甲苯。向该溶液中加入分子筛(4埃)。静置16小时后，将该混合物过滤。在真空中除去溶剂。残余物从乙醇中重结晶。得到180mg(41％)混合二亚胺(21)。
1H-NMR(CD2Cl2)δ8.36(dd，2H，Py-Hm)，7.85(t，1H，Py-
Hp)，6.88(s，2H，ArH)，4.46(t，2H，CpH)，4.25(t，2H，
CpH)，4.20(s，5H，CpH)，2.55(s，3H，Me)，2.27(s，3H，
Me)，2.20(s，3H，Me)，1.98(s，6H，Me)。
24.二氯·2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(二茂铁基亚氨基)乙基]吡啶合铁[II]络合物(22)的制备
在惰性气氛中，将153mg二亚胺(21，0.33mmol)的5ml二氯甲烷溶液加至41mg FeCl2(0.32mmol)的5ml二氯甲烷溶液中。将混合物搅拌16小时。通过离心过滤分离出蓝灰色沉淀，用己烷洗涤，然后真空干燥。得到170mg(89％)铁络合物(22)。
1H-NMR(CD2Cl2，宽信号，选择的数据)δ88.6(1H，
Py-Hm)，76.7(1H，Py-Hm)，21.3(3H，Me)，16.3(6H，Me)，
2.8(5H，CpH)，-11.5(3H，MeC＝N)。
25.甲基铝氧烷(MAO)
所用MAO的甲苯溶液(Eurecen AL 5100/10T，批号：B7683；[Al]＝4.88wt％，TMA＝35.7wt％(计算的)，分子质量＝900g/mol)来自Witco GmbH，Bergkamen，德国。
催化剂体系的制备
催化剂的制备在Braun MB 200-G干燥箱中于氮气下进行。
将铁络合物(通常约10mg)置于通过隔膜密封的玻璃瓶内；加入上述等级的MAO溶液(4.0g)并搅拌2分钟。通常产生深色溶液，其有时包含一些沉淀。然后加入甲苯(9.0g)，将该溶液再搅拌10分钟。此后立刻将该溶液的一部分用于低聚反应(使用量参见表1)。
低聚试验
低聚试验在1升的钢制高压釜中进行，该高压釜配备有用加热/冷却浴(来自Julabo，型号ATS-2)冷却的夹套和涡轮/气体搅拌器和挡板。为从反应器中除去痕量的水，将该反应器于＜10Pa、70℃下抽空过夜。通过引入250ml甲苯和MAO(0.3-1.2g溶液)，随后在70℃、0.4-0.5MPa的氮气压力下搅拌30分钟，使反应器净化。通过高压釜底部的出料口将反应器的内含物排出。将该反应器抽空至0.4kPa，加入约250ml甲苯、1-庚烯、1-辛烯或1-十六碳烯(精确的量在表1中给出)，加热至40℃，用乙烯加压至表1或试验的说明部分所示的压力。然后借助甲苯(注射的总体积为30ml，采用与注射催化剂类似的方法；见下文)将MAO溶液(通常为0.5g)加入反应器内，继续以800rpm搅拌30分钟。用注射系统借助甲苯加入如上所述制备的表1中所述量的催化剂体系(注射的总体积为30ml：注射用甲苯稀释至10ml的催化剂溶液，并用10ml甲苯将注射器系统漂洗两遍)。加入催化剂溶液导致放热(通常为5-20℃)，在1分钟内达到最大值，然后快速建立表1中所示的温度和压力。在保持恒定的乙烯压力的同时，监测整个反应过程的温度和压力以及乙烯消耗量。消耗一定体积的乙烯后，通过快速放空乙烯停止低聚反应，利用高压釜底部的出料口将产物混合物滗析至收集瓶中。该混合物暴露于空气导致催化剂快速失活。
向所述粗产物中加入作为内标物的正己基苯(0.5-3.5g)之后，通过气相色谱法确定C4-C30烯烃的量，通过回归分析(一般利用所述线型α-烯烃的C10-C28数据)确定(表观)舒尔茨-弗洛里K(线型)-因子。在此情况下“表观”意指与舒尔茨-弗洛里分布存在微小偏差。在乙烯/1-辛烯共低聚中，由C10-C28范围内线型α-烯烃的回归分析计算1-辛烯含量。在乙烯/1-十六碳烯共低聚中，由C18-C28范围内线型α-烯烃的回归分析计算1-十六碳烯含量。这些数据示于表1中。
如下确定产物中的固体量。将粗反应产物以4000rpm离心分离30分钟，然后滗析出上层清液。用高剪切混合器(Ultra-Turrax，TP18-10型)使由固体烯烃、甲苯和少量液体烯烃组成的下层与500ml丙酮混合。将所述混合物在上述条件下离心分离。使下层与200ml丙酮混合，通过玻璃过滤器(孔隙度P3)过滤。将固体产物于70℃、＜1kPa下干燥24小时，称重，通过该固体的1，2-二氯苯或1，2，4-三氯苯溶液的气相色谱确定其＜C32的含量。表1中所示固体量是分离出的碳数＞C30的固体。
通过GC分析评价所有己烯异构体中线型1-己烯的相对量以及所有十二碳烯异构体中线型1-十二碳烯的相对量，示于表1中。
在乙烯/1-辛烯共低聚的情况下通过GC分析得到支化的C10-C30α-烯烃的产率，或在乙烯/1-十六碳烯共低聚的情况下通过GC分析得到支化的C18-C30α-烯烃的产率，在乙烯与1-庚烯共低聚的情况下通过GC分析得到奇数线型和支化的C9-C29α-烯烃的产率。从而通过回归分析确定K(线型)-因子和/或K(支化)-因子。这些数据示于表1和/或试验的详述中。
通过GC分析确定的烷基支化的1-十一碳烯与烷基支化和线型1-十一碳烯之重量比、烷基支化的1-十二碳烯与烷基支化和线型1-十二碳烯之重量比、和烷基支化的1-二十碳烯与烷基支化和线型1-二十碳烯之重量比示于表1中。
实施例1
在1.6MPa乙烯压力下进行的乙烯低聚试验中，在装有0.5g MAO和甲苯(总体积310ml)的1-升钢制高压釜中使用以“催化剂体系制备”中描述的方式预活化的铁络合物3。乙烯消耗量达118.2g之后，停止反应，得到110.6g线型C4-C30α-烯烃和2.5g固体＞C30。乙烯低聚产品总量为113.1g，比乙烯摄入量稍低，归因于部分挥发性1-丁烯的损失和少量副产物的生成。
所述线型α-烯烃显示出几乎完美的舒尔茨-弗洛里(S-F)分布，K因子为0.72，利用通过GC测定的C10-C28含量进行回归分析得到(10次观测值的回归统计：R2＝1.00；标准误差＝0.01)。
Turn Over Frequency(T.O.F.)为4.65E+07mol乙烯/molFe*h。
(线型)1-己烯和1-十二碳烯的纯度分别为99.5和97.7％(重)。支化的C12α-烯烃和支化的C20α-烯烃的量分别为＜2和＜3％(重)。
实施例1的详情示于表1中。
实施例2
除用1-庚烯代替所述甲苯的一部分之外，实施例2是实施例1的重复。118.3g的乙烯摄入量产生110.3g偶数的线型C4-C30α-烯烃，同时分离出2.0g固体＞C30。此外这些产品的GC分析显示出奇数的线型和支化α-烯烃的组成分布。奇数(C9-C29)线型α-烯烃的量为1.7g，而奇数支化α-烯烃的量为1.1g。
所述线型C10-C28α-烯烃显示出舒尔茨-弗洛里分布，通过回归分析得到，K(偶数-线型)-因子为0.69(10次观测值的R2＝1.00；标准误差＜0.01)。奇数线型C9-C21α-烯烃和奇数支化C9-C21α-烯烃的回归分析得到舒尔茨-弗洛里分布，K(奇数-线型)-因子为0.70(7次观测值的R2＝1.00；标准误差＝0.02)，K(奇数-支化)-因子为0.68(7次观测值的R2＝1.00；标准误差＝0.02)。
T.O.F.为2.13E+07mol 乙烯/mol Fe*h。
线型1-己烯和1-十二碳烯的纯度分别为99.0和96.1％(重)。
实施例2的详情示于表1中。
实施例3
实施例3是实施例2的重复，但用1-辛烯代替1-庚烯。乙烯消耗量达118.0g之后，停止反应，得到125.4g线型C4-C30α-烯烃和9.7g固体＞C30。如实施例2中所示，产生过量的线型α-烯烃归因于最终产品中掺入起始的1-辛烯。
所述线型α-烯烃有舒尔茨-弗洛里分布，K因子为0.73，利用通过GC测定的C10-C28含量进行回归分析得到(10次观测值的回归统计：R2＝1.00；标准误差＝0.02)。
T.O.F.为3.43E+07mol乙烯/mol Fe*h。
线型1-己烯和线型1-十二碳烯的纯度分别为99.5和91.9％(重)。
GC和NMR数据显示副产物主要是甲基支化(Me-支化)的α-烯烃，K-因子为0.71(10次观测值的R2＝0.98；标准误差＝0.06)。
反应的详情示于表1中。
实施例4
实施例4是实施例3的重复，但用1-十六碳烯代替1-辛烯。线型α-烯烃的量超过乙烯消耗量：分别为116.3g对111.5g。所述线型α-烯烃有舒尔茨-弗洛里分布，K因子为0.72，利用通过GC测定的C18-C28含量进行回归分析得到(6次观测值的回归统计：R2＝1.00；标准误差＝0.01)，如图1中所示。从该图中可见发生1-十六碳烯的1，2-插入，如实施例2所证实。
T.O.F.为1.42E+06mol乙烯/mol Fe*h。
线型1-己烯和1-十二碳烯的纯度分别为99.6和97.9％(重)。烷基支化的C20α-烯烃的量为11％(重)，而在不存在1-十六碳烯单体的情况下观察为＜3％(重)，见实施例1。
GC和NMR数据显示副产物主要是甲基支化的α-烯烃，K-因子为0.70(6次观测值的R2＝0.99；标准误差＝0.04)。
反应的详情示于表1中。
实施例5
实施例5是实施例2的重复，但1-庚烯浓度较高，乙烯压力较低为0.7MPa，说明改变烯烃浓度的影响。此外，偶数线型α-烯烃的GC分析显示出奇数的线型和支化α-烯烃的组成分布(参见图2的GC图)。奇数(C9-C29)线型α-烯烃的量为11.9g，而奇数甲基支化的α-烯烃的量为6.6g。所述线型C10-C28 α-烯烃显示出舒尔茨-弗洛里分布，通过回归分析得到，K(偶数-线型)-因子为0.64(10次观测值的R2＝1.00；标准误差＜0.01)。奇数线型C9-C29α-烯烃和奇数甲基支化的C9-C29α-烯烃的回归分析得到舒尔茨-弗洛里分布，K(奇数-线型)-因子为0.64(11次观测值的R2＝1.00；标准误差＝0.01)，K(奇数-支化)-因子为0.63(11次观测值的R2＝1.00；标准误差＝0.03)。
详情示于表1中。
实施例6
实施例6是实施例3的重复，但在0.7MPa的不同乙烯压力下，证明改变烯烃浓度的影响。乙烯消耗量达68.8g之后，停止反应，得到85.8g线型C4-C30 α-烯烃和3.6g固体＞C30。如实施例2、4和5中所示，产生过量的线型α-烯烃归因于最终产品中掺入起始的1-辛烯。
所述线型α-烯烃有舒尔茨-弗洛里分布，K因子为0.70，利用通过GC测定的C10-C28含量进行回归分析得到(10次观测值的回归统计：R2＝1.00；标准误差＝0.02)。
T.O.F.为1.10E+07mol乙烯/mol Fe*h。
线型1-己烯和线型1-十二碳烯的纯度分别为99.2和84.7％(重)。GC和NMR数据显示副产物主要是甲基支化的α-烯烃，K-因子为0.70(10次观测值的R2＝1.00；标准误差＝0.04)。
反应和产物的详情示于表1中。
实施例7
实施例7是实施例6的重复，但1-辛烯浓度不同，证明改变烯烃浓度的影响。结果与实施例6类似。反应和产物的详情示于表1中。
以下系列试验证明有不同二亚胺吡啶配体的催化剂体系的影响。
实施例8
在几乎与实施例6相同的反应中使用铁络合物X(按WO-A-99/02472制备)。C4-C30范围内线型α-烯烃的产量为96.9g，超过68.7g的乙烯消耗量，表示产品中掺入1-辛烯。
线型1-己烯的纯度为98.0％(重)，和烷基支化的1-十二碳烯的含量为14％(重)。GC和NMR数据显示副产物主要是比例为约1∶1的甲基-和乙基-支化(Me-和Et-支化)的α-烯烃。反应的详情示于表1中。
实施例9
在与实施例7类似的条件下在0.7MPa乙烯压力下进行的1-辛烯共低聚试验中使用铁络合物5。C4-C30范围内线型α-烯烃的产量为60.2g，超过53.5g的乙烯消耗量。
线型1-己烯的纯度为94.7％(重)，和烷基支化的1-十二碳烯的含量为28％(重)。GC和NMR数据显示副产物主要是比例为约1∶1的甲基-和乙基-支化的α-烯烃(参见图3的GC图，其中A为亚乙烯基型烯烃，B为内烯烃，C和D为乙基支化的烯烃)。反应的详情示于表1中。
实施例10
实施例10是实施例9的重复，但使用铁络合物5’。结果与实施例9的类似。详情示于表1中。
实施例11
在几乎与实施例7相同的1-辛烯共低聚试验中使用铁络合物8。C4-C30范围内线型α-烯烃的产量为73.6g，超过68.6g的乙烯消耗量。
线型1-己烯馏分的线性度为96.8％(重)，和烷基支化的1-十二碳烯的含量为20％(重)。GC和NMR数据显示副产物主要是比例为约1∶1的甲基-和乙基-支化的α-烯烃。反应的详情示于表1中。
实施例12
在几乎与实施例7相同的1-辛烯共低聚试验中使用铁络合物11。总产物量＞75.6g，超过68.8g的乙烯消耗量。线型1-己烯的纯度为99.2％(重)，烷基支化的1-十二碳烯的含量为5％(重)。GC和NMR数据显示副产物主要是甲基支化的α-烯烃。反应的详情示于表1中。
实施例13
在与实施例7类似条件下进行的1-辛烯共低聚试验中使用铁络合物13。线型1-己烯的纯度为98.8％(重)，烷基支化的1-十二碳烯的含量为4％(重)。GC和NMR数据显示副产物主要是甲基支化的α-烯烃。反应的详情示于表1中。
实施例14
在几乎与实施例6相同条件下进行的1-辛烯共低聚试验中使用铁络合物15。线型1-己烯的纯度为99.1％(重)，烷基支化的1-十二碳烯的含量为16％(重)。GC和NMR数据显示副产物主要是甲基支化的α-烯烃。反应的详情示于表1中。
实施例15
在几乎与实施例7相同条件下进行的1-辛烯共低聚试验中使用铁络合物17。C4-C30范围内线型α-烯烃的产量为69.5g，超过49.8g的乙烯消耗量。线型1-己烯的纯度为98.4％(重)，和烷基支化的1-十二碳烯的含量为17％(重)。GC和NMR数据显示副产物主要是比例为约1∶1的甲基-和乙基-支化的α-烯烃。反应的详情示于表1中。
实施例16
在几乎与实施例6相同条件下进行的1-辛烯共低聚试验中使用铁络合物20。线型1-己烯的纯度为97.8％(重)，烷基支化的1-十二碳烯的含量为21％(重)。GC和NMR数据显示副产物主要是比例为约1∶1的Me-和Et-支化的α-烯烃。反应的详情示于表1中。
实施例17
在几乎与实施例6相同条件下进行的1-辛烯共低聚试验中使用铁络合物22。K因子极低，意味着大多数乙烯转化成1-丁烯，参与所述共低聚反应。这反映为1-己烯的纯度为54.4％(重)。剩余的主要是支化的己烯。支化的1-十二碳烯的含量为33％(重)。GC显示副产物主要是比例为约1∶1的Me-和Et-支化的α-烯烃。反应的详情示于表1中。
表1 实施例号 实施例1 实施例21 实施例3 实施例42 实施例51 实施例6 实施例7 铁络合物 /(输入量 nmol) 3 (215) 3 (518) 3 (225) 3 (2166) 3 (3150) 3 (198) 3 (507) [Al]/[Fe] (mol/mol) 4600 2100 4400 2100 650 5000 2200 反应时间 (min) 25 23 33 78 40 68 43 乙烯压力 (MPa) 1.6 1.6 1.6 1.6 0.7 0.7 0.7 甲苯输入量 (ml) 310 290 60 150 230 60 90 1-辛烯输入 量(ml) 0 341 260 2502 2601 262 256 乙烯消耗量 (g) 118.2 118.3 118.0 111.5 68.8 68.8 68.7 线型产物 ＜C32(g) 110.6 110.33 1.74 125.4 116.3 57.63 11.94 85.8 79.7 支化产物 ＜C32(g) n.d. 1.14 5.5 2.2 6.64 8.7 9.3 分离出的固 体＞C30(g) 2.5 2.0 9.7 7.3 0.3 3.6 2.4 T.O.F.(mol C2＝/mol Fe*h) 4.65 E+07 2.13 E+07 3.43 E+07 1.42 E+06 1.16 E+06 1.10 E+07 6.67 E+06 K(线型) 0.72 0.693 0.704 0.73 0.72 0.643 0.644 0.70 0.69 线型1-C6＝纯 度(％wt) 99.5 99.0 99.5 99.6 99.0 99.2 99.1 线型1-C12＝ 纯度(％wt) 97.7 96.1 91.9 97.9 98.0 84.7 83.3 K(支化) n.d. 0.68 0.71 0.70 0.63 0.70 0.70 支化的1- C12＝(％wt) ＜2 406 7 115 386 14 15
表1(续)实施例号 实施例87 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14铁络合物/(输入量nmol) X7 (562) 5 (1920) 5’ (1780) 8 (3510) 11 (2540) 13 (3170) 15 (672)[Al]/[Fe](mol/mol) 1900 900 900 600 700 600 1700反应时间(min) 18 69 74 59 58 62 20乙烯压力(MPa) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7甲苯输入量(ml) 60 120 90 90 90 150 601-辛烯输入量(ml) 247 243 230 254 242 261 260乙烯消耗量(g) 68.7 53.5 80.4 68.6 68.8 33.6 68.4线型产物＜C32(g) 96.9 60.2 91.5 73.6 55.1 29.1 49.4分离出的固体＞C30(g) 5.9 ＜0.1 ＜0.1 7.6 20.5 11.7 9.0T.O.F.(molC2＝/molFe*h) 1.44 E+07 8.70 E+05 1.31 E+06 7.12 E+05 1.00 E+06 3.66 E+05 1.11 E+07K(线型) 0.70 0.46 0.44 0.73 0.82 0.82 0.76线型1-C6＝纯度(％wt) 98.0 94.7 92.5 96.8 99.2 98.8 99.1线型1-C12＝纯度(％wt) 82.0 66.3 65.5 75.9 94.3 94.9 82.6支化的1-C12＝(％wt) 14 28 29 20 5 4 16
表1(续) 实施例号 实施例15 实施例16 实施例17 铁络合物/(输入量nmol) 17(353) 20(984) 22(4230) [Al]/[Fe] (mol/mol) 2900 1300 600 反应时间 (min) 42 59 45 乙烯压力 (MPa) 0.7 0.7 0.7 甲苯输入量(ml) 90 60 60 1-辛烯输入量(ml) 255 234 237 乙烯消耗量(g) 49.8 42.2 64.8 线型产物＜C32(g) 69.5 65.0 30.8 分离出的固体＞C30(g) 2.1 1.5 ＜0.1 T.O.F.(molC2＝/mol Fe*h) 7.19 E+06 1.54 E+06 5.47 E+05 K(线型) 0.66 0.59 0.2 线型1-C6＝纯度(％wt) 98.5 97.8 54.4 线型1-C12＝纯度(％wt) 79.4 75.2 61.1 支化的1-C12＝(％wt) 17 21 33
除非另有说明，用1升钢制高压釜在1-辛烯/甲苯中于70℃下进行试验。
n.d.＝未测定。
1用1-庚烯代替1-辛烯。
2用1-十六碳烯代替1-辛烯。
3指偶数α-烯烃。
4指奇数α-烯烃。
5烷基支化的1-C20＝与烷基支化和线型1-C20＝之重量比(％wt)。
6烷基支化的1-C11＝与烷基支化和线型1-C11＝之重量比(％wt)。
7按WO-A-99/02472制备的催化剂。