内燃机用润滑油组合物 【技术领域】
本发明涉及内燃机用润滑油组合物，特别涉及适用于配有排气后处理装置的柴油发动机的低灰分含量柴油机用润滑油。
背景技术
在全世界环境问题的背景下，各国对排气的管理一年比一年严格。特别地，目前急需降低柴油发动机排气中NOx和悬浮颗粒物(SPM)的量。迄今已考虑用某些措施减少柴油发动机排气如高压喷吹、排气循环系统(EGR)、氧化催化剂、柴油颗粒过滤器(DPF)、和NOx吸着还原催化剂。
已知这些减少排气的措施中，尤其是在排气后处理装置中使用的氧化催化剂、NOx吸收催化剂和DPFs的使用寿命缩短取决于所用润滑油的组成。例如，在使用包含已知能作为抗磨剂或抗氧化剂的二烷基二硫代磷酸锌(下文中称为“ZnDTP”)的润滑油的情况下，燃烧过程中由ZnDTP衍生的氧化锌和磷酸锌积累在催化剂表面或过滤器内，从而损害排气后处理装置的净化性能。因此，希望在配有上述排气后处理装置的发动机用润滑油中根本不加ZnDTP或使ZnDTP的量尽可能最小。与ZnDTP相似，由金属去垢剂衍生的金属硫酸盐和金属氧化物累积成灰分，因而可能带来上述问题。
但由于大量烟炱污染柴油发动机特别是配有EGR的柴油发动机内润滑油，ZnDTP和金属去垢剂含量降低将导致阀磨损和对活塞的去垢性下降。因而，为降低ZnDTP和金属去垢剂含量，必须研究补偿ZnDTP和金属去垢剂减少所带来的去垢性和抗磨性下降的新措施。作为用于配有排气后处理装置地柴油发动机的润滑油组合物，JP-A-2000-256690提出其硫酸盐灰分含量降至0.7％(质量)或更低的柴油机油组合物。
本发明的目的是提供甚至在大量烟炱污染润滑油的条件下也可表现出增强的抗磨性和高温去垢性的、适用于配有排气后处理装置的柴油发动机的低灰分含量型柴油机油。
【发明内容】
对甚至在ZnDTP和金属去垢剂含量降低的情况下也能保持抗磨性和高温去垢性的柴油机油进行了广泛的调查和研究之后，发现在减少ZnDTP和金属去垢剂量的同时掺入特定的无灰分散剂和特定的含磷无灰抗磨剂、及可选地掺入特定量的脂肪酸酰胺能获得即使被烟炱污染也表现出极佳抗磨性和高温去垢性的润滑油组合物，从而完成本发明。
本发明提供一种内燃机润滑油组合物，包括矿物和/或合成基油、(A)按氮计含量为0.08至0.40％(质量)的琥珀酰亚胺基无灰分散剂、(B)按金属元素计含量为0.06至0.22％(质量)的金属去垢剂、(C)按磷计含量为0.04至0.08％(质量)的仲烷基二硫代磷酸锌、和(D)按磷计含量为0.01至0.04％(质量)的含磷无灰抗磨剂，并含有0.3至1.0％(质量)的由组合物中的金属元素衍生的硫酸盐灰分。
此外，本发明还提供一种内燃机润滑油组合物，包括矿物和/或合成基油、(A)按氮计含量为0.08至0.40％(质量)的琥珀酰亚胺基无灰分散剂、(B)按金属元素计含量为0.06至0.22％(质量)的金属去垢剂、(C)按磷计含量为0.02至0.08％(质量)的仲烷基二硫代磷酸锌、(D)按磷计含量为0.01至0.04％(质量)的含磷无灰抗磨剂、和(E)含量为0.01至2.0％(质量)的脂肪酸酰胺，并含有0.3至1.0％(质量)的由组合物中的金属元素衍生的硫酸盐灰分。
本发明润滑油组合物中，组分(B)优选为碱土金属水杨酸盐。组分(D)优选为选自磷酸酯及其胺盐；和亚磷酸酯及其胺盐的至少一种化合物。本发明润滑油组合物优选用于配有排气后处理装置的柴油发动机。
发明详述
下面更详细地描述本发明。
本发明所用润滑基油无特殊限制，只要它们是通常作为基油用于润滑油组合物的基油，不管是矿物基油还是合成基油。
矿物基油的例子包括可通过使原油常压蒸馏或真空蒸馏生产的润滑油馏分经过选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢精制、和蜡的异构化处理的一或多个精炼过程得到的；和优选使用使该润滑油馏分经过加氢裂化、加氢精制或蜡的异构化处理得到的。
合成基油的具体实例包括烷基萘；烷基苯；聚丁烯及其氢化物；聚-α-烯烃如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物及其氢化物；二酯如戊二酸二(十三)酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三)酯、和癸二酸二辛酯；多元醇酯如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、和季戊四醇壬酸酯；及其混合物。这些合成基油中，优选的是聚-α-烯烃如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物及其氢化物。
本发明所用润滑基油可以是以上所列举的矿物或合成基油之任一或组合以及两或多种矿物基油或合成基油的混合物。两或多种基油的混合比可任意选择。
尽管所述基油的总芳族含量无特殊限制，但优选为15％(质量)或更低、更优选13％(质量)或更低、还更优选10％(质量)或更低。其总芳族含量高于15％(质量)的润滑基油氧化稳定性差，而总芳族含量低于2％(质量)的基油不能充分地溶解组分(A)至(D)。因而，总芳族含量优选为2％(质量)或更高。本文所用术语“芳族含量”代表按ASTMD2549测定的芳族馏分含量。芳族馏分包括烷基苯、烷基萘、蒽、菲、及其烷基化产物、其中四或更多苯环彼此缩合的化合物、和有芳族杂环如吡啶、喹啉、苯酚和萘酚的化合物。
基油的运动粘度无特殊限制。但在100℃下的运动粘度优选为2mm2/s或更高、更优选3mm2/s或更高，而且优选为10mm2/s或更低、更优选8mm2/s或更低。使用100℃下运动粘度为2mm2/s或更高的基油因其有足够的形成油膜的能力而且在高温条件下基油的蒸发损失少有助于生产润滑性极好的润滑油组合物，而使用100℃下运动粘度为10mm2/s或更低的基油可生产流动阻力小因而在润滑部位的摩擦阻力小的润滑油组合物。
本发明润滑油组合物的组分(A)即琥珀酰亚胺基无灰分散剂可以是下式(1)所示单酰亚胺、下式(2)所示双酰亚胺、及其被有机酸或硼酸改性的产品：
式(1)和(2)中，R1、R2和R3独立地为聚丁烯基，m和n独立地为2至5的整数。
R1、R2和R3所代表的聚丁烯基的数均分子量优选为800或更大、更优选900或更大、特别优选1500或更大，另一方面优选为3500或更小、更优选2500或更小。数均分子量小于800的聚丁烯基将降低所得润滑油组合物的去垢性。而数均分子量大于3500的聚丁烯基将降低所得润滑油组合物的低温流动性。为达到抑制形成淤泥的效果，优选m和n独立地为3或4。
所述聚丁烯基由用催化剂如氯化铝或氟化硼基催化剂使1-丁烯和异丁烯或高度纯化的异丁烯的混合物聚合生产的聚丁烯获得，优选是其中微量的氯和氟已被充分脱除的。
式(1)或(2)所示琥珀酰亚胺的生产方法无特殊限制。例如，可通过多胺与聚丁烯基琥珀酰亚胺反应生产，所述聚丁烯基琥珀酰亚胺通过马来酐与数均分子量为800至3500的氯化聚丁烯(优选已从中充分地脱除氯和氟的)在100至200℃的温度下反应获得。多胺的例子是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、和五亚乙基六胺。
硼酸改性的琥珀酰亚胺的生产方法的例子是JP-B-42-8013和42-8014、JP-A-51-52381和51-130408中所公开的那些。更具体地，可通过使多胺和聚丁烯基琥珀酸(酐)与含硼化合物如硼酸、硼酸酯、或硼酸盐在溶剂包括醇、有机溶剂如己烷或二甲苯、或润滑基油轻馏分中混合并在适当条件下加热所述混合物获得硼酸改性的琥珀酰亚胺。以此方式获得的硼改性琥珀酰亚胺的硼含量一般为0.1至4.0％(质量)。
组分(A)的下限含基于本发明组合物之总量按氮计为0.08％(质量)、优选0.10％(质量)、特别优选0.12％(质量)。上限含量基于组合物之总量按氮计为0.4％(质量)、优选0.3％(质量)。少于0.08％(质量)的组分(A)不能使所得组合物有足够的高温去垢性，而多于0.4％(质量)的组分(A)将破坏所得组合物的低温流动性。
本发明内燃机润滑油的组分(B)是金属去垢剂。可用于本发明的金属去垢剂是可用于润滑油的任何金属去垢剂。具体实例是选自碱或碱土金属磺酸盐、碱或碱土金属酚盐、碱或碱土金属水杨酸盐、和碱或碱土金属膦酸盐的一或多种碱或碱土金属基去垢剂。
优选的碱和碱土金属磺酸盐是使分子量为300至1500、优选400至700的烷基芳族化合物磺化得到的烷基芳族磺酸的碱和碱土金属盐如钠、钾、镁、和钙盐，优选镁和钙盐。
所述烷基芳族磺酸的具体实例是石油磺酸和合成磺酸。石油磺酸可以是通过矿物油的润滑剂馏分中所含烷基芳族化合物磺化得到的石油磺酸或生产白油时副产的石油磺酸。合成磺酸可以是使有直链或支链烷基的烷基苯(可以是作为洗涤剂原料的烷基苯生产厂副产的)磺化得到的或使聚烯烃烷基化成苯或使烷基萘如二壬基萘磺化得到的。用于使这些烷基芳族化合物磺化的磺化剂可以是发烟硫酸和硫酸酐。
所述碱和碱土金属酚盐的例子是烷基酚、烷基酚硫化物或烷基酚的Mannich反应产物的碱和碱土金属盐，特别是钠、钾、镁和钙盐。
具体实例是式(3)至(5)所示的那些：
其中R11为有4至30、优选6至18个碳原子的直链或支链烷基，M1为碱或碱土金属，p为1或2，如果M1为碱金属，则p为1，如果M1为碱土金属，则p为2；
其中R13、R14、R15和R16独立地为有4至30、优选6至18个碳原子的直链或支链烷基，M2和M3独立地为碱土金属，x为1或2。
用于R11和R13至R16的烷基的具体实例是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、和三十烷基。这些烷基可以是直链或支链的，可以是伯、仲或叔烷基。
上述碱土金属优选为钙或镁，特别优选钙。
碱和碱土金属水杨酸盐的例子是烷基水杨酸的碱和碱土金属盐，优选钠、钾、镁、和钙盐。具体实例是下式所示化合物：
式(6)中，R17为有4至30、优选6至18个碳原子的直链或支链烷基，M4为碱或碱土金属，q为1或2，如果M4为碱金属，则q为1，如果M4为碱土金属，则q为2。
用于R17的烷基的具体实例是丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、和三十烷基。这些烷基可以是直链或支链的，可以是伯、仲或叔烷基。
上述碱土金属优选为钙或镁，特别优选钙。
所述碱或碱土金属磺酸盐、碱或碱土金属酚盐和碱或碱土金属水杨酸盐可通过烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的Mannich反应产物、或烷基水杨酸直接与碱或碱土金属碱如碱或碱土金属氧化物或氢氧化物反应获得。
本发明优选使用碱土金属基去垢剂。除上述中性(正盐)碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐之外，优选的去垢剂是所述中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐或中性碱土金属水杨酸盐与过量的碱土金属盐或碱土金属碱在水存在下加热得到的碱式碱土金属磺酸盐、碱式碱土金属酚盐和碱式碱土金属水杨酸盐；和碱土金属氢氧化物与碳酸气或硼酸在所述中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐或中性碱土金属水杨酸盐之任一存在下反应得到的高碱性碱土金属磺酸盐、高碱性碱土金属酚盐、和高碱性碱土金属水杨酸盐。
上述碱金属盐、中性碱土金属盐、碱式碱土金属盐、高碱性碱土金属盐、及其混合物可用于本发明。本发明所用碱和碱土金属基去垢剂一般是碱值为0至500mgKOH/g的。但为在润滑油因烟炱污染而变质的条件下获得特别好的高温去垢性和抗磨性，所述碱值优选为0至350mgKOH/g、更优选140至200mgKOH/g。本文所用术语“总碱值”代表按JIS K2501(1992)第7部分“石油产品和润滑剂-中和值的测定”通过高氯酸电位滴定法测量的总碱值。
尽管金属去垢剂通常以被润滑基油轻馏分稀释的形式商购，但优选使用金属含量在1.0至20％(质量)、优选2.0至16％(质量)范围内的金属去垢剂。
组分(B)的下限含量基于组合物之总量按金属元素计为0.06％(质量)、优选0.08％(质量)。组分(B)的上限含量基于组合物之总重按金属元素计为0.22％(质量)、优选0.20％(质量)、更优选0.18％(质量)、特别优选0.14％(质量)。低于0.06％(质量)的组分(B)将给保持抗磨性带来困难，而多于0.22％(质量)的组分(B)将增加排气后处理装置上积累的灰量。本发明中，为保持极佳的高温去垢性和抗磨性优选使用碱土金属水杨酸盐。
本发明内燃机润滑油组合物的组分(C)是仲烷基二硫代磷酸锌。本发明所用仲烷基二硫代磷酸锌的具体实例是下式所示化合物：
式(7)中，R21、R22、R23、和R24独立地为有3至20个碳原子的仲烷基。有少于3个碳原子或多于20个碳原子的烷基将破坏所得组合物的抗磨性和氧化稳定性。
所述仲烷基用下式表示：
式(8)中，R25和R26独立地为有1至18个碳原子的直链或支链烷基，R25和R26的总碳数为2至19。
用于R25和R26的烷基的具体实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、和十六烷基，均可以是直链或支链的。
所述仲烷基的优选实例是异丙基、1-甲基丙基、和1，3-二甲基丁基，特别优选的是1，3-二甲基丁基。
本发明中可使用上述仲烷基二硫代磷酸锌之一或多种。
组分(C)的下限含量基于本发明组合物之总量按磷计为0.04％(质量)、优选0.05％(质量)。组分(C)的上限含量基于本发明组合物之总量按磷计为0.08％(质量)、优选0.07％(质量)。低于0.04％(质量)的组分(C)将给保持初始抗磨性和后续抗磨性带来困难。多于0.08％(质量)的组分(C)将增加排气后处理装置上积累的灰量并破坏高温去垢性。
与后面所述组分(E)一起使用时，组分(C)的含量可降低。在此情况下，组分(C)的下限含量基于本发明组合物之总量按磷计为0.02％(质量)、优选0.025％(质量)。就上限含量而言，甚至达0.08％(质量)或更低、0.05％(质量)或更低、0.04％(质量)或更低、或0.035％(质量)或更低的组分(C)有助于生产可保持抗磨性和极佳高温去垢性的低灰分组合物。
本发明内燃机润滑油组合物的组分(D)是含磷无灰抗磨剂。所述含磷无灰抗磨剂的具体实例是有2至30、优选6至20个碳原子的磷酸酯及其胺盐；和有2至30、优选6至20个碳原子的烃基的亚磷酸酯及其胺盐。可用这些化合物之一或多种作为组分(D)。
有2至30个碳原子的烃基的例子是烷基、环烷基、烷基环烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
烷基的例子是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基，均可以是直链或支链的。
环烷基的例子是有5至7个碳原子的那些，如环戊基、环己基、和环庚基。
烷基环烷基的例子是有6至11个碳原子的那些，如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、和二乙基环庚基，其中烷基的位置可改变。
链烯基的例子是丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、和十八碳烯基，都可以是直链或支链的而且双键位置可以改变。
芳基的例子是苯基和萘基。
烷芳基的例子是有7至12个碳原子的那些，如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、和己苯基，其中的烷基可以是直链或支链的，其在芳基上的位置可以改变。
芳烷基的例子是有7至12个碳原子的那些，如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、和苯己基，其中的烷基可以是直链或支链的。
优选用于组分(D)的磷酸和亚磷酸酯是磷酸单烷基酯如磷酸一丙酯、磷酸一丁酯、磷酸一戊酯、磷酸一己酯、磷酸一庚酯和磷酸一辛酯，其中的烷基可以是直链或支链的；磷酸单(烷基)芳基酯如磷酸一苯酯和磷酸一甲苯酯；磷酸二烷基酯如磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯和磷酸二辛酯，其中的烷基可以是直链或支链的；磷酸二(烷基)芳基酯如磷酸二苯酯和磷酸二甲苯酯；磷酸三烷基酯如磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯和磷酸三辛酯，其中的烷基可以是直链或支链的；磷酸三(烷基)芳基酯如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；亚磷酸单烷基酯如亚磷酸一丙酯、亚磷酸一丁酯、亚磷酸一戊酯、亚磷酸一己酯、亚磷酸一庚酯和亚磷酸一辛酯，其中的烷基可以是直链或支链的；亚磷酸单(烷基)芳基酯如亚磷酸一苯酯和亚磷酸一甲苯酯；亚磷酸二烷基酯如亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯和亚磷酸二辛酯，其中的烷基可以是直链或支链的；亚磷酸二(烷基)芳基酯如亚磷酸二苯酯和亚磷酸二甲苯酯；亚磷酸三烷基酯如亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯和亚磷酸三辛酯，其中的烷基可以是直链或支链的；亚磷酸三(烷基)芳基酯如亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲苯酯；及其混合物。
磷酸酯和亚磷酸酯的胺盐的具体实例是使单磷酸酯、二磷酸酯、单亚磷酸酯或二亚磷酸酯与含氮化合物如氨或在其分子中仅有含1-20个碳原子的烃基或含羟基的烃基的胺类化合物反应以中和全部或部分剩余的酸式氢得到的。
所述含氮化合物的具体实例是氨；烷基或链烯基胺，其中的烷基或链烯基可以是直链或支链的，如一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、一戊胺、一己胺、一庚胺、一辛胺、一硬脂胺、一油胺、一丙烯胺、一丁烯胺、一辛烯胺、单十八烯胺、二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、甲基丙胺、乙基丙胺、二丙胺、甲基丁胺、乙基丁胺、丙基丁胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺和二辛胺；链烷醇胺，其中的链烷醇基团可以是直链或支链的，如单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单戊醇胺、单己醇胺、单庚醇胺、单辛醇胺、单壬醇胺、二甲醇胺、甲醇乙醇胺、二乙醇胺、甲醇丙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丁醇胺、丙醇丁醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺和二辛醇胺；及其混合物。
本发明中，优选使用亚磷酸三苯酯和酸式亚磷酸硬脂基酯的油胺盐，因为它们可保持极佳的抗磨性和高温去垢性。
本发明中可使用这些组分(D)之一或多种。组分(D)的下限含量基于本发明润滑油组合物之总量按磷计为0.01％(质量)、优选0.015％(质量)，而上限含量基于本发明润滑油组合物之总量按磷计为0.04％(质量)、优选0.035％(质量)。低于0.01％(质量)的组分(D)将给保持初始抗磨性和后续抗磨性带来困难，而多于0.04％(质量)的组分(D)将极大地破坏所得润滑油组合物的氧化稳定性。
本发明内燃机润滑油组合物的组分(E)是脂肪酸酰胺。尽管所述脂肪酸酰胺的脂肪酸可以是直链或支链和饱和或不饱和脂肪酸，但其烷基或链烯基有6至30、优选9至24、更优选12至20个碳原子。有少于6个碳原子的烷基或链烯基的脂肪酸将破坏组分(E)的可溶性，而有多于30个碳原子的烷基或链烯基的那些将破坏抗磨性。
所述脂肪酸的具体实例是直链或支链饱和脂肪酸，如己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、二十九烷酸、和三十烷酸；和直链或支链不饱和脂肪酸，其双键位置可以改变，如庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、二十一碳烯酸、二十二碳烯酸、二十三碳烯酸、二十四碳烯酸、二十五碳烯酸、二十六碳烯酸、二十七碳烯酸、二十八碳烯酸、二十九碳烯酸、和三十碳烯酸。
用于组分(E)的脂肪酸酰胺的具体实例是以上列举的脂肪酸或其酰氯之任一与含氮化合物如氨和分子中仅有含1-20个碳原子的烃基或含羟基的烃基的胺类化合物反应得到的酰胺。
所述含氮化合物的具体实例是氨；烷基胺，其中的烷基可以是直链或支链的，如一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、一戊胺、一己胺、一庚胺、一辛胺、二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、甲基丙胺、乙基丙胺、二丙胺、甲基丁胺、乙基丁胺、丙基丁胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺和二辛胺；链烷醇胺，其中的链烷醇基团可以是直链或支链的，如单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单戊醇胺、单己醇胺、单庚醇胺、单辛醇胺、单壬醇胺、二甲醇胺、甲醇乙醇胺、二乙醇胺、甲醇丙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丁醇胺、丙醇丁醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺和二辛醇胺；及其混合物。
本发明中，优选使用硬脂酸酰胺和油酸酰胺，因为它们的初始抗磨性极好而且能保持抗磨性。
本发明内燃机润滑油组合物中使用组分(E)可减少组分(C)的含量。组分(E)的下限含量基于本发明组合物之总量为0.01％(质量)、优选0.05％(质量)，而上限含量基于本发明组合物之总量为2.0％(质量)、优选1.0％(质量)。低于0.01％(质量)的组分(E)将给保持抗磨性带来困难，而多于2.0％(质量)的组分(E)将破坏所得组合物的储存稳定性。
本发明内燃机润滑油组合物含有0.3至1.0％(质量)的由金属元素衍生的硫酸盐灰分。所述下限硫酸盐灰分含量优选为0.4％(质量)、更优选0.45％(质量)、还更优选0.50％(质量)。所述上限硫酸盐灰分含量优选为0.8％(质量)、更优选0.65％(质量)、特别优选0.6％(质量)。如前面所述低于0.3％(质量)的硫酸盐灰分含量将给保持抗磨性带来困难，而高于1.0％(质量)的硫酸盐灰分含量有不利影响如灰分在排气后处理装置上积累和发生因灰分所致堵塞特别是在DPF中。
需要时，可在不影响实现本发明目的的程度上在本发明润滑油组合物中加入各种添加剂如组分(A)以外的无灰分散剂、组分(C)和(D)以外的抗磨剂、组分(E)以外的摩擦改性剂、抗氧化剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂、和消泡剂。
组分(A)以外的无灰分散剂的例子是每分子中有至少一个含40至400个碳原子的烷基或链烯基的苄胺及其衍生物；和每分子中有至少一个含40至400个碳原子的烷基或链烯基的多胺及其衍生物。
组分(C)和(D)以外的摩擦改性剂的例子是硫基化合物如每分子中有1至4个硫原子的硫代磷酸酯、每分子中有1至3个硫原子的硫代亚磷酸酯、其胺盐、二硫化物、烯烃硫化物、二硫代氨基甲酸酯、及硫化脂和油。尽管可加入伯二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，但本发明润滑油组合物优选仅含有针对组分(C)所定义的二硫代磷酸锌。
组分(E)以外的摩擦改性剂是二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、有6至30个碳原子的烃基的脂肪酸酯、和脂族胺。
抗氧化剂的例子是各种酚-、胺-、和硫-基化合物。
防锈剂的例子是链烯基琥珀酸酯和多元醇酯。
抗乳化剂的例子是聚烷撑二醇基非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属钝化剂的例子是苯并三唑-、苯并咪唑-、苯并噻唑-、和噻二唑-基化合物。
消泡剂的例子是二甲基聚硅氧烷和聚丙烯酸酯。
本发明内燃机润滑油组合物含有分别为0.01至5％(质量)的组分(A)以外的无灰分散剂、组分(C)和(D)以外的抗磨剂、组分(E)以外的摩擦改性剂、抗氧化剂、防锈剂、和抗乳化剂，0.005至1％(质量)的金属钝化剂，0.0005至1％(质量)的消泡剂，基于组合物之总量。
最佳实施方式
下面，结合以下实施例和对比例更详细地描述本发明，但不应视为限制本发明的范围。
实施例1至7和对比例1至6
按表1(实施例1至7)和2(对比例1至6)中所示配方制备各种润滑油组合物，并通过以下性能评价试验进行评价。表1和2还示出这些试验的结果。
(1)高速四球试验
1)使用新鲜润滑油组合物
使3％(质量)的炭黑与各润滑油组合物掺混，用均化器以25000rpm搅拌10分钟。按ASTM D417-82(Shell高速四球磨损试验)在80℃的温度、1800rpm的转速和30kg的载荷下测试各测试油30分钟以测量磨痕直径。
2)使用变质的润滑油组合物
按“内燃机润滑油-氧化稳定性试验的测定”(Indiana StirringOxidation Test(ISOT)，JIS K 2514)在165.5℃的温度下24小时迫使各组合物变质之后，使3％(质量)的炭黑与各变质油组合物掺混从而制备变质的测试油。对所述变质的测试油进行与上述相同的磨损试验测量磨痕直径。
(2)热管试验
用Komatsu Engineering(K.K.)制造的热管试验仪HT-201评价各润滑油组合物的高温去垢性。此试验中，使各组合物试样以0.3ml/hr的流量与流量为10ml/min的空气一起连续流过用纯铝灼热块在290℃的温度下加热的软玻璃管。用石油醚洗涤所述玻璃管之后，基于10分由管内表面上产生的沉积评价高温去垢性。10分表示透明无色的内表面(无沉积)，而0分表示黑色不透明表面。参考按评分生产的标准管以0.5评价有0至10范围内的内表面的玻璃管。在290℃的温度下，评分为6或更高的润滑油视为去垢性极好。
表1 实施例 1 2 3 4 5 6 7基油/矿物油1) 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量(A)琥珀酰亚胺基无灰分散剂2)(N浓度：质量％) 8.0 0.13 8.0 0.13 8.0 0.13 8.0 0.13 8.0 0.13 8.0 0.13 8.0 0.13(B)碱土金属去垢剂 水杨酸钙3) 磺酸钙4) 苯酚钙5) 2.0 0.8 1.2 2.0 2.0 2.0 2.0(C)仲烷基二硫代磷酸锌6)(P浓度：质量％) 0.95 0.068 0.95 0.068 0.95 0.068 0.95 0.068 0.95 0.068 0.70 0.050 0.40 0.029(D)含磷无灰抗磨剂 亚磷酸酯7) 亚磷酸酯的胺盐8) 酸式磷酸酯9)(P浓度：质量％) 1.0 0.025 1.0 0.025 1.0 0.025 0.8 0.024 0.5 0.031 0.6 0.015 0.5 0.013(E)脂肪酸酰胺10) 0.3其它添加剂11) 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6Ca浓度：质量％Zn浓度：质量％P浓度：质量％N浓度：质量％硫酸盐灰分含量质量％ 0.12 0.074 0.093 0.18 0.62 0.10 0.074 0.093 0.18 0.57 0.11 0.074 0.093 0.18 0.61 0.12 0.074 0.092 0.17 0.62 0.12 0.074 0.099 0.17 0.62 0.12 0.055 0.065 0.18 0.59 0.12 0.031 0.041 0.17 0.56(1)高速四球磨损试验磨痕直径(新油)：mm磨痕直径(按ISOT变质的油)：mm 0.35 0.36 0.35 0.40 0.36 0.41 0.36 0.36 0.35 0.40 0.35 0.35 0.36 0.40(2)热管试验评分(290℃，16h) 7.5 7.0 7.0 7.0 7.0 7.5 8.0
表2 对比例 1 2 3 4 5 6基油/矿物油1) 余量 余量 余量 余量 余量 余量(A)琥珀酰亚胺基无灰分散剂2)(N浓度：质量％) 8.0 0.13 8.0 0.13 3.0 0.05 8.0 0.13 8.0 0.13 8.0 0.13(B)碱土金属去垢剂 水杨酸钙3) 磺酸钙4) 苯酚钙5) 0.7 0.3 2.0 2.0 2.0 2.0(C)仲烷基二硫代磷酸锌6)(P浓度：质量％) 0.95 0.068 0.95 0.068 0.95 0.068 0.95 0.068 0.000 0.4 0.029(D)含磷无灰抗磨剂 亚磷酸酯7) 亚磷酸酯的胺盐8) 酸式磷酸酯9)(P浓度：质量％) 1.0 0.025 1.0 0.025 1.0 0.025 0.0 1.0 0.025 0.5 0.013(E)脂肪酸酰胺10)其它添加剂11) 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6Ca浓度：质量％Zn浓度：质量％P浓度：质量％N浓度：质量％硫酸盐灰分含量：质量％ 0.04 0.074 0.093 0.18 0.37 0.04 0.074 0.093 0.18 0.36 0.12 0.074 0.093 0.10 0.62 0.12 0.074 0.068 0.17 0.62 0.12 0.0 0.025 0.18 0.49 0.12 0.031 0.041 0.17 0.55(1)高速四球磨损试验磨痕直径(新油)：mm磨痕直径(按ISOT变质的油)：mm 0.34 0.70 0.34 0.70 0.34 0.39 0.71 0.79 0.67 0.75 0.66 0.69(2)热管试验评分(290℃，16h) 7.5 7.5 2.5 7.0 7.0 8.0
表1和2中1)至11)如下：
1)加氢精制的矿物油(运动粘度：4mm2/s(@100℃)，粘度指数：120)
2)硼酸化双聚丁烯基琥珀酰亚胺(双型，聚丁烯基的数均分子量：1300，氮含量：1.6质量％，硼含量：0.5质量％)
3)含碳酸钙的高碱性水杨酸钙(碱值：166，钙含量：5.8质量％，硫酸盐灰分含量：19.7质量％)
4)含碳酸钙的高碱性磺酸钙(碱值：320，钙含量：12.5质量％，硫酸盐灰分含量：42.5质量％)
5)含碳酸钙的高碱性酚钙(碱值：250，钙含量：9.25质量％，硫酸盐灰分含量：31.5质量％)
6)二烷基二硫代磷酸锌(锌含量：7.8质量％，磷含量：7.2质量％，烷基：1，3-二甲基丁基)
7)亚磷酸三苯酯(磷含量：3.0质量％)
8)酸式亚磷酸硬脂基酯的油胺盐(磷含量：2.5质量％，氮含量：0.35质量％)
9)酸式磷酸异硬脂基酯(磷含量：6.2质量％)
10)油酰胺(碘值：80-90)
11)酚基抗氧化剂、胺基抗氧化剂、和聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂
从表1和2中所示结果可见，尽管本发明内燃机润滑油组合物的灰分含量低，但它们表现出极佳的抗磨性和高温去垢性。特别地，即使在变质之后也有很高的抗磨性，而且保持几乎与新润滑油相同的抗磨性。
相反，组分(B)的含量比本发明规定量低得多的对比例1和2的组合物在变质后抗磨性下降。组分(A)的含量比本发明规定量低得多的对比例3的组合物未能获得足够的高温去垢性。不含组分(D)或(C)的对比例4和5的组合物和组分(C)含量比本发明规定量低得多的对比例6的组合物未能获得足够的抗磨性。
工业实用性
本发明内燃机润滑油组合物虽然含有少量的灰分但抗磨性和高温去垢性极好，特别是在新鲜时、甚至在因烟炱污染而变质之后也表现出极好的抗磨性。因而，本发明润滑油组合物优选用于配有排气后处理装置如EGR、氧化催化剂、NOx吸着还原催化剂、或DPF的柴油发动机，可作为发电机和船用柴油发动机、燃气发动机、和两或四轮车辆用汽油发动机用润滑油。