耐硫酸和湿法磷酸的Ni-Cr-Mo-Cu合金 【技术领域】
本发明主要涉及有色金属合金组合物，更加具体的涉及镍-铬-钼-铜合金，其提供了一种有用的耐硫酸和耐“湿法”磷酸特性的组合。背景技术
制造肥料的一个步骤包括发生在磷酸盐岩石和硫酸间的反应，以生成“湿法”磷酸。在这个反应步骤中，需要同时耐硫酸和“湿法”磷酸的材料。目前考虑的用于本应用的合金包括奥氏体不锈钢或镍-铁合金，所述合金含有高水平的铬，铬含量大约在28至30wt％范围内。其中有G-30合金(美国专利4410489)，合金31(美国专利4876065)，以及合金28。然而，具有更高的耐此两种酸的组合地性能的合金在被寻找中。
已知铬有益于铁-镍合金和镍-铁合金在“湿法”磷酸中的耐腐蚀性。已知铜有益于这些相同合金系统的耐硫酸性，并且钼通常有益于镍合金的耐腐蚀性。然而，这些合金添加物的使用受热稳定性考虑的限制。换句话说，如果大量的超过这些元素的溶解度，就难以避免在微结构中发生有害的金属间相的沉积。这些沉积可以影响锻造产品的生产并损害焊接件的性能。
由于在镍中，铬、钼和铜比在铁中更易溶解，进而这些元素在低铁的镍合金含量更高是可能的。因此，具有高的铬含量的含钼的镍合金的存在并不稀奇。美国专利No.5424029公开了一系列这种合金，尽管这些合金需要添加范围在1到4wt％的钨，并不需要铜。美国专利No.5424029宣称这种合金对多种介质具有优异的耐腐蚀性，尽管没有在纯的硫酸和“湿法”磷酸中测试。值得注意的是，美国专利No.5424029宣称没有钨将导致明显更高的腐蚀速率。同样值得注意的是，它宣称当铜水平在1.5％或更高时，耐腐蚀性会显著恶化。
另外一个专利是美国专利No.5529642，它公开了具有的高铬含量的耐腐蚀的含钼的镍合金，尽管其优选的铬范围是17到22wt％，且所有组合物均需要添加范围在1.1到8wt％的钽。在美国专利No.5529642的合金中，铜是可选的，含量最高为4wt％。
另外两个美国专利Nos.4778576和4789449公开了一些镍合金，所述镍合金具有宽范围的铬(5到30wt.％)和钼(3到25wt％)含量，以用作电化学电池中的阳极。这两个专利均优选的要求阳极由C-276合金制成，所述合金包含16wt％的铬和16wt％的钼，但没有铜。发明内容
本发明的主要目的是提供新型的可锻合金，该合金与以前的合金相比，具有更高的耐硫酸性和耐“湿法”磷酸相结合的特性。已经发现，上述目的的实现可以通过在熔炼过程中，在适当的优选范围内，向镍中添加铬、钼和铜，以及用于控制硫和氧所需的元素，还有一些不可避免的杂质。特别的，优选的范围是重量百分比为30.0至35.0的铬，5.0至7.6的钼和1.6至2.9的铜。最优选的范围是重量百分比为32.3至35.0的铬，5.0至6.6的钼和1.6至2.9的铜。
对于硫和氧的控制，在氩-氧脱碳过程中，最高1.0wt％的锰，和最高0.4wt％的铝是优选的。实现此目的的最优选的是0.22至0.29的锰和0.20至0.32的铝。在氩-氧脱碳过程中，硅和碳也是必需的成份，优选的水平最高分别为0.6wt％和0.06wt％。氮和铁是不必要的，但是需要的次要添加元素。氮的水平是优选最高为0.13wt％；铁的优选的水平是最高为5.1wt％。对于可能的杂质，可以允许最多0.6wt％的钨。可以用最高5wt％的钴替代镍。可以预期到少量的其它杂质，例如铌、钒和钛，几乎不会或不会影响此材料的总体特征。发明的详细描述
上文限定的组成范围的发现涉及到对很多组合物的研究，这些组合物有不同的铬、钼和铜含量。这些组合物如表1所示，除了在表最后的高钼含量合金EN7101外，其它按铬含量升高排列。为了比较，此表还包括一无铜合金EN2101。结果显示，钼含量在5.0至7.6wt％范围内，铬含量超过29.9wt％，这对于改进在“湿法”磷酸中存在的最好的合金是必需的。奇怪的是，铬的含量是32.3wt％及以上时，其影响是可以忽略的。结果还显示添加1.6wt％的铜足以改进在硫酸中存在的最好的合金，此合金铬含量为32.3wt％及以上，并含有范围为5.0至7.3wt％范围内的钼。7.6wt％的钼得到了在硫酸中可以接受的耐腐蚀性。奇怪的是，添加更多的铜产生的影响是可以忽略的。表1 Ni Cr Mo Fe Mn Al Si C N Cu W Co EN4200 余量 27.5 5.1 1.1 0.28 0.26 0.06 0.02 N/A 3 N/A N/A EN4300 余量 27.6 7.3 1.1 0.28 0.26 0.06 0.01 N/A 3.1 N/A N/A EN6800 余量 29.9 5.2 1.1 0.29 0.29 0.06 0.02 N/A 1.72 N/A N/A EN295* 余量 32.3 6.4 1.2 0.23 0.26 0.05 ＜0.01 ＜0.01 2.9 0.06 0.05 EN7000* 余量 32.5 5 1.2 0.25 0.32 0.2 0.02 N/A 1.6 N/A N/A EN2101 余量 32.9 5.1 1 0.28 0.26 0.33 0.04 N/A ＜0.01 N/A N/A EN495* 余量 33.2 6.5 5 0.28 0.24 0.05 0.01 ＜0.01 2 0.01 ＜0.01 EN7001* 余量 34.5 7.6 1.1 0.27 0.24 0.25 0.03 ＜0.01 1.72 0.04 N/A EN395* 余量 34.7 6.5 1 0.29 0.23 0.06 ＜0.01 ＜0.01 2.1 0.02 ＜0.01 EN502* 余量 34.8 6.6 1.1 0.26 0.21 0.29 0.03 ＜0.01 2 0.09 N/A EN595* 余量 35 6.6 5.1 0.28 0.24 0.06 ＜0.01 ＜0.01 1.9 0.02 ＜0.01 EN1402* 余量 35 6.6 1 0.22 0.2 0.3 0.03 0.06 1.8 N/A N/A EN602 余量 35.3 8.2 1.6 2.2 0.4 0.65 0.07 0.15 2.5 0.76 2 EN7101 余量 34.7 10.2 3 1.1 0.43 0.81 0.14 0.22 1.2 1.17 -
N/A＝未分析 *本发明合金为了比较，还测试了G-30合金，合金31，合金28以及C-276合金。美国专利5424029(合金A)和5529642(合金13)中的优选合金，以及美国专利5529642(合金37)中的最接近的合金也被熔炼，且(对可能的)进行了测试。这些现有技术合金的组成在表2中给出。表2 Ni Cr Mo Fe Mn Al Si C N Cu 其它 G-30 余量 29.9 4.9 14 1.1 0.16 0.32 0.01 - 1.5 Co：0.6 W：2.7 Nb：0.8 31 32 27 6.5 余量 1.5 - 0.09 ＜0.01 0.19 1.3 - 28 30.7 26.8 3.5 余量 1.5 - 0.3 0.01 - 1.2 - C-276 余量 15.6 15.4 6 0.5 0.23 0.04 ＜0.01 0.02 0.07 Co：1.5 W：4 V：0.15 A 余量 31 10.1 0.1 ＜0.01 0.25 0.02 0.03 ＜0.01 0.01 W：2.3 Nb：0.44 Ti：0.28 13 余量 20.5 22.1 0.07 0.52 0.02 0.11 0.02 ＜0.01 ＜0.01 Ta：1.9 37 余量 34.8 8.3 0.1 0.73 0.02 0.21 0.03 ＜0.01 ＜0.01 Ta：4.9 W：3.9
实验合金，和美国专利Nos.5424029和5529642中的现有技术合金经真空感应熔炼，然后经过电渣重熔，炉容量为50lb。在1204℃，将如此制备的金属锭保温，然后锻造并轧制。奇怪的是，美国专利5529642中的合金13和37在锻造和轧制过程中严重开裂，使得它们必须报废(scrap)(的厚度分别为2in和1.2in)。同时，EN602和EN7101在锻造过程中开裂严重，使其必须报废的厚度分别为1in和2in。对那些被成功轧制到所需的测试厚度0.125in的合金进行退火测试，以确定最合适的退火处理。在所有情况下，该处理为1149℃15分钟，随后进行水淬火。G-30合金，合金31，合金28，以及C-276合金都在制造商出售的条件下进行了测试，所谓的“厂内退火(mill annealed)”条件。
在对实验和现有技术合金进行测试之前，确定了在135℃下，54wt％是“湿法”磷酸(P2O5)的显著腐蚀(particularly corrosive)浓度。所以，对所有被成功轧制到厚度0.125in的片的合金在该环境下进行测试，相似的商用合金片也一同进行了测试。测试在高压釜中不间断的进行96小时。为了评价合金的耐硫酸特性，在93℃下，使用50wt％的浓度，也是不间断的进行96小时。所有样品表面在测试前被手工打磨，以排除任何轧制光洁度效应(mill finish effects)。
测试结果在表3中给出。基本上，本发明的合金比最耐硫酸的现有技术材料，C-276合金，具有相似或更高的的耐硫酸性，并且比最耐“湿法”磷酸的现有技术材料，美国专利No.5424029中的合金A，具有更高的耐“湿法”磷酸特性。由于C-276合金耐“湿法”磷酸性相对差，合金A耐硫酸性相对差，本发明的合金性质的组合被认为是一种显著的和惊人的改善。而且，此性质的组合的实现没有使用钨和钽，而分别在美国专利No.5424029和No.5529642中，这两种元素被认为是必需添加的。同时，在美国专利No.5424029所述的对耐腐蚀性有害的铜水平下，实现了本发明。尽管已知钼有益于镍合金的耐一般腐蚀性，结果却表明系统中钼含量从6.6增加到7.6wt％时，耐硫酸性随之降低。不能加工钼含量高于8％的合金。
本发明的许多合金都含有数目大于2.7的电子空位数，这表明它们可能不易于发生热弯(amenable to hot banding)，热弯是一个轧制过程，设计用于以最低的成本制造0.25英寸厚用于冷轧的卷。然而，在试验加工过程中，已经显示出合金易于进行传统的热锻造并且热轧，这与美国专利No.5529542的合金13和37不同。
表3 腐蚀速率 54％P2O5，135℃ (mm/y) 腐蚀速率 50％H2SO4，93℃ (mm/y) EN4200 0.43 0.25 EN4300 0.4 0.27 EN6800 0.34 0.29 EN295* 0.26 0.3 EN7000* 0.26 0.31 EN2101 0.28 113.7 EN495* 0.25 0.34 EN7001* 0.29 0.46 EN395* 0.22 0.38 EN502* 0.29 0.32 EN595* 0.24 0.41 EN1402 0.27 0.32 EN602 不能处理 EN7101 不能处理 G-30 0.43 0.45 31 0.53 2.51 28 0.64 0.67 C-276 1.53 0.42 A(专利5,424,029) 0.34 1.91 13(专利5,529,642) 不能处理 37(专利5,529,642) 不能处理*本发明合金
考虑到合金元素的总体效果，得出如下几条意见：
铬(Cr)为主要合金元素，它提供了高度的耐“湿法”磷酸特性。优选的铬范围是30.0到35.0wt％。低于30.0wt％，该合金的耐“湿法”磷酸特性不足；高于35.0wt％，使用传统方法，该合金不能被热锻和热轧成锻造制品。最优选的铬范围是32.3到35.0wt％。
钼(Mo)也是主要合金元素。已知它能增强镍合金的耐一般腐蚀性。优选的钼范围是5.0到7.6wt％。低于5.0wt％，合金的耐一般腐蚀性不足；高于7.6wt％，合金耐硫酸性不足。最优选的钼范围是5.0到6.6wt％。
铜(Cu)也是主要合金元素。它显著的增强合金的耐硫酸性。优选的钼铜范围是1.6到2.9wt％。低于1.6wt％，合金的耐硫酸性不足；高于2.9wt％，引起合金热不稳性，从而限制锻造加工，并且损害焊接件的性质。
锰(Mn)用于控制硫。它优选在最高1.0wt％的水平，且更优选的，对于在氩-氧脱碳之前的电弧熔炼，在0.22到0.29wt％的范围。高于1.0wt％的水平，锰引起热不稳定。使用真空熔炼，可能产生可以接受的非常低的锰水平的合金。
铝(Al)用于在氩-氧脱碳过程中控制氧，熔体温度和铬含量。优选范围最高0.4wt％，且更优选的，对于在氩-氧脱碳之前的电弧熔炼，为0.20到0.32wt％。高于0.4wt％，铝引起热稳定性问题。使用真空熔炼，可能得到可以接受的非常低的铝水平的合金。
硅(Si)在氩-氧脱碳过程中，对于元素的控制是必要的。优选的范围最高至0.6wt％。在超过0.6wt％的硅水平，预期会产生由热不稳定引起的锻造问题。使用真空熔炼，可能得到可以接受的具有非常低硅含量的合金。
碳(C)对于元素的控制也是必要的，尽管碳在氩-氧脱碳过程中尽可能的被减少。优选的碳范围最高至0.06wt％，超过这个范围，通过在微结构中的碳化物的促成，碳将产生热不稳定。使用真空熔炼和高纯度的装入料，可能获得可以接受的具有非常低碳含量的合金。
氮(N)虽然不是必要的，但是需要的次要添加元素，由于其在高铬合金中的高溶解性，氮通常出现在敞熔材料中。优选的范围最高至0.13wt％，超过此范围氮将引起热不稳定。
铁(Fe)虽然不是必要的，但是需要的次要添加元素，它的存在可以廉价的使用回收的材料，多数这些材料含有残留量的铁。本发明的合金允许最多至5.1wt％的铁，高于此水平，铁将引起热不稳定。使用新的炉内衬和高纯度的装入料，可能产生一种可以接受的无铁的合金，铁别是如果使用真空熔炼技术。
已经显示，能够允许通常的杂质。具体的，已经显示，能够允许钨最高至0.6wt％。可以用最高5wt％的钴用于替代镍，但是优选的水平是最高1.75wt％。例如铌，钛，钒和钽的元素促进了氮化物和其它第二相的形成，应该保持在低水平，例如，低于0.2wt％。其它可以在低水平存在的杂质，包括硫、磷、氧、镁和钙(其中后两种涉及到脱氧)。
尽管测试的样品全是锻造的片，在其它的锻造形式(如板，柱，筒和线)，以及铸造和粉末冶金形式中，合金应该显示相似的特性。因此，本发明包含了所有形式的合金组合物。
尽管我们已经公开了本合金的某些优选实施方式，应该明确理解的是，本发明并不因此受到限制，而是可以在下述权利要求范围内进行多种的具体化。