用于单反应器生产宽峰或双峰分子量分布的 聚烯烃的茂金属催化剂及其制备 发明领域
本发明涉及一种在单反应器内生产具有宽峰或双峰分子量分布的聚烯烃的负载茂金属化合物的催化剂及其制法。
背景技术
众所周知，用茂金属化合物制备的催化剂具有单一活性中心的特点。用它生产的聚乙烯分子量很窄，MWD一般小于3，共聚合物主链上有很均匀的支链分布。这就使得聚合物的机械性能极强，光学性能极佳，因而具有广泛的应用领域。但由于机械性能极强，使得加工产量低，消耗能量多，给工业应用带来极大的技术困难。
传统技术的解决方法是将齐格勒-纳塔催化剂按一定量浸渍于负载茂金属化合物的硅胶载体的微孔中或将两种催化剂直接混合在一起。如美国埃克森公司地专利US 6,051,525公开了一种具有多个活性中心的催化剂。它是将齐格勒-纳塔组分镁化合物和TiCl4浸渍于硅胶载体上。另外，如中国专利CN 1250058A公开的一种催化剂，是由茂金属催化剂和齐格勒-纳塔两种催化剂机械混合而制成的。由于齐格勒-纳塔催化剂所生产的聚合物的机械性能和光学性能不及茂金属聚合物产品所具有的，将两种催化剂经浸渍、机械混合后所生产的聚乙烯分子量分布，虽然也实现了宽峰或双峰分布的目的，改进了一定的加工性能，但是它与纯茂金属催化剂所生产的聚合物相比，其机械性能和光学性能均大大受损。影响了茂金属聚合物的优势。本发明的特点，是由多个单活性中心茂金属催化剂所生产的不同分子量组合成宽峰或双峰分布的聚乙烯。本发明的催化剂是先将几种不同的有机官能团如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2)、腈基(-CN)等，按一定比例有机组合，并以化学反应或物理浸渍的方法负载于载体上，然后使茂金属化合物与有机官能团配位负载。在助催化剂铝氧烷存在的条件下，茂金属与乙烯接触而进一步发生配位聚合，生成的聚乙烯具有较宽的分子量分布，分子量分布MWD在4以上，分子量分布具有双峰型特征。而且调整裁体上不同官能团的摩尔含量比例，可使聚乙烯分子量的分布发生变化，从而实现调整不同分子结构的有机组合，以达到不同的应用要求。这样既保留了茂金属聚合物的机械性能强、光学性能好的优点，又解决了加工难的缺点，同时拓宽了茂金属聚合物的应用领域。如制造高强度薄膜和压力水管、煤气管等高密度产品。
发明内容
本发明提供一种用于生产宽峰或双峰分子量分布聚烯烃的负载茂金属催化剂，其实验式为
PLMX2
式中LMX2为一种或多种茂金属化合物，其中L是环戊二烯或其衍生物，M选自VIB族金属Ti、Zr或Hf，X为卤素，
P为负载茂金属的载体，它是一种表面含有羟基的无机氧化物S，或在表面含有羟基的无机氧化物上再结合一种或以上的有机官能团的无机氧化物，
可用下式表示：
S·(A-R-A)n或
S·(A-R-A)n·(B-R′-B)m或
S·(A-R-A)n·(C-R′-C)m或
S·(A-R-A)n·(D-R′-D)m或其它类似形式的组合与连接，
式中，A-R-A，B-R′-B，C-R′-C，D-R′-D分别表示能与S表面羟基发生反应的具有至少二元官能团的有机化合物；A，B，C或D分别表示不同有机官能团(或与其它官能团结合后的残基)，
n＝1-20，R可选自1-20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；
m＝1-20，R′可选自1-50个碳原子的烷基、芳基、环烷基或杂原子取代的烷基或芳基；
表面含有羟基的无机氧化物P，为直径0.2-1000微米的类球形的有微孔无机氧化物，或纳米级细小的中值尺寸0.1-200纳米的任意形态的无机氧化物；
当P为纳米级细小无机氧化物时，取这种无机氧化物分成至少两组，每组分别负载不同的茂金属化合物(L′MX2、L”MX2或LMX2等)，然后将负载不同茂金属化合物的各组无机氧化物加以混合，而形成(PL′MX2+PL”MX2)形式的催化剂。
本发明还提供上述催化剂的制备方法。包括：
a.当载体S为直径0.2-1000微米类球形的有微孔的表面含有羟基的无机氧化物时：
(1)将载体S置于一活化炉中，在氮气流下升温至350-650℃(优选温度420-500℃)，加入一定量具有至少二元官能团的有机化合物A-R-A，一元官能团A与载体S表面上的羟基发生反应，形成如实验式S·(A-R-A)n所示的结构，式中n＝1-20，R可选自1-20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，S表面上羟基与(A-R-A)化合物的摩尔比为1∶10-10∶1，将此混合物恒温4-6小时后，降至环境温度，制成在载体上结合一种有机官能团A的载体I，供下一步负载茂金属化合物使用；
(2)还可将步骤(1)制成的裁体I，再升温至80-200℃，加入一定量具有至少二元官能团的另一种有机化合物B-R′-B、C-R′-C或D-R′-D，原已结合在载体S上的官能团A与官能团B、C或D中之一发生反应，形成如实验式S·(A-R-A)n·(B-R′-B)m、S·(A-R-A)n·(C-R′-C)m、S·(A-R-A)n·(D-R′-D)m或其它类似形式的组合与连接的结构，式中m＝1-20，R′可选自1-50个碳原子的烷基、芳基、环烷基或杂原子取代的烷基或芳基，S表面上官能团A与B或C或D的摩尔比为10∶1-1∶10，将此混合物恒温8小时后，降至环境温度，制成结合一种以上有机官能团的载体II供下一步负载茂金属化合物使用；
(3)将步骤(1)或(2)制成的载体I或II置入一带有搅拌器的配制瓶中，加入一定量甲苯作溶剂，再加入LMX2茂金属化合物和一定量甲基铝氧烷(MAO)，在40℃下搅拌4小时，然后在真空下抽去甲苯，至产物干燥，成为自由流动状态；
b.当载体S为纳米级细小的中值尺寸0.1-200纳米的任意形态表面含有羟基的无机氧化物时：
(1)将载体S置于一旋转加热炉中，同时加入一定量具有至少二元官能团的有机化合物A-R-A，用氮气置换出炉中的氧气，用氮气流化，然后升温至420-480℃，一元官能团A与载体S表面上的羟基发生反应，形成如实验式S·(A-R-A)n所示的结构，式中的n＝1-20，R可选自1-20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，将此混合物恒温6小时后降温至环境温度，氮气下保存，制成在载体上结合一种有机官能团的载体III，供下一步负载茂金属化合物使用；
(2)还可将步骤(1)制成的裁体III，再升温至80-200℃，加入一定量具有至少二元官能团的另一种有机化合物B-R′-B，C-R′-C或D-R′-D，原已结合在裁体S上的官能团A与官能团B、C或D中之一发生反应，形成如实验式S·(A-R-A)n·(B-R′-B)m、S·(A-R-A)n·(C-R′-C)m、S·(A-R-A)n·(D-R′-D)m或其它类似形式的组合与连接的结构，式中m＝1-20，R′可选自1-50个碳原子的烷基、芳基、环烷基或杂原子取代的烷基或芳基，在氮气氛下将此混合物恒温6小时后降温至环境温度，氮气下保存，制成在载体上结合一种以上有机官能团的载体IV，供下一步负载茂金属化合物使用；
(3)还可以直接取载体S，不加任何带二元官能团的有机化合物，置入一旋转加热炉中，在氮气流下升温至800℃，恒温6小时，降至环境温度氮气下保存，制成未连结二元官能团化合物的载体V，供下一步负载茂金属化合物使用；
(4)将各种制成的载体分别负载不同的茂金属化合物LMX2，式中L为环戊二烯或其衍生物，M选自VIB族金属：Ti、Zr或Hf，X为卤素
取一定量载体III或IV或V加入带搅拌器的配制瓶A中，加入一定量甲苯搅拌均匀后，加入一定量MAO，在40℃下搅拌1小时，加入一种茂金属化合物L′MX2，在45℃下搅拌4小时；
再取一定量载体III或IV或V加入带搅拌器的配制瓶B中，同上述加料和操作，不同之处仅在于加入另一种茂金属化合物L”MX2代替L′MX2；
再取一定量裁体III或IV或V加入带搅拌器的配制瓶C中，同上述加料和操作，不同之处仅在于加入另一种茂金属化合物LMX2代替L′MX2；
(5)将负载不同茂金属化合物的各种产物混合
将配制瓶A、B和C中的产物取出，一同加入另一带搅拌器的配制瓶中，在环境温度下搅拌1小时，然后用氮气吹扫蒸去甲苯溶剂，直到瓶中的产物变为固体状态的催化剂。
本发明催化剂所使用的表面含有羟基的无机氧化物选自SiO2或Al2O3。可与无机氧化物表面羟基发生反应的具有至少二元官能团的有机化合物包括：二元羧酸类、二胺类、二腈类和二醇类。其中所述的结合一种有机官能团A的表面含有羟基的无机氧化物中羟基与A的摩尔比为1∶10-10∶1，优选为3∶1-1∶3.其中所述的结合两种有机官能团A与B或C或D的表面含有羟基的无机氧化物中A与B或C或D的摩尔比为10∶1-1∶10，优选为3∶1-1∶3。
本发明催化剂所使用的具有至少二元官能团的有机化合物包括：对苯二甲酸、对苯二胺、乙二胺、乙二醇、丁二醇、丁二腈等，优选对苯二甲酸。本发明催化剂负载的茂金属化合物LMX2具体地，如CP2ZrCl2、CP2ZrCl2、(CH3CP)2ZrCl2、(en)(Ind)2ZrCl2、(Me2Si)(1，4，7-Me3Ind)2ZrCl2等。
本发明催化剂中还包括甲基铝氧烷(MAO)，其中Al/Zr的摩尔比为30-500，优选80-150。
本发明的催化剂可用于在单反应器中生产具有宽峰或双峰分子量分布的烯烃聚合工艺中。包括：乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯-α烯烃聚合以及乙烯与二种以上α烯烃的共聚。其中所述的生产聚合物分子量的大小分布，可通过调节一种载体上结合的几种官能团的摩尔比来实现，也可通过分别在几种纳米级细小载体上负载不同种茂金属化合物后再混合来实现。所述聚合反应，具有不同的氢调响应度，可不加或少加氢气分子量调节剂。
附图说明
图1为实例4聚合产物样品的GPC分析的分子量分布图。
图2为实例5聚合产物样品的GPC分析的分子量分布图。
图3为实例6聚合产物样品的GPC分析的分子量分布图。
图4为实例7聚合产物样品的GPC分析的分子量分布图。
图5为实例8聚合产物样品的GPC分析的分子量分布图。
图6为实例9聚合产物样品的GPC分析的分子量分布图。
图7为实例10聚合产物样品的GPC分析的分子量分布图。
图8为实例11聚合产物样品的GPC分析的分子量分布图。
图9为实例12聚合产物样品的GPC分析的分子量分布图。
具体实施方式
实例1 载体I的制备
取GRACE公司生产的型号为955的硅胶110g，加入一个φ67×200的流化床电加热炉内，同时加入5.5g对苯二甲酸(PTA)。用氮气流化约1小时后，升温到426～500℃，恒温8小时，保持压力200～300mmH2O。然后降温到环境温度，并氮气下保护，制成载体I供负载茂金属使用。
实例2 载体II的制备
在实例1中的电加热炉中，保留70g载体I，并将温度升到160～210℃，保持氮气流化。取2ml的二乙胺，注入到流化加热炉中，运行4小时，压力保持200～300mmH2O，然后降温到环境温度，并氮气保护，制成载体II供负载茂金属使用。
实例3 负载茂金属化合物
取实例1制备的载体I1.48g，加入一个带有磁力搅拌的配制瓶中，加入甲基铝氧烷(MAO)和甲苯溶液6.5ml(10％wt)，在40℃下搅拌运行1小时。然后加入二氯二茂锆(CP2ZrCl2)溶液15ml，锆含量7.44×10-6mol/ml，在45℃下搅拌运行4小时。最后在真空下除去甲苯溶剂，直到催化剂变为自由流动的固体，供聚合使用。其中计算的Al/Zr比为81.5。
实例4 聚合反应
将φ76×600的气相流化床反应系统用氮气置换3次，取实例3中制备的催化剂0.22g加入气相反应器中，给反应器升压到2.0Mpa，其中乙烯80％(vol)，氮气20％(vo1)。反应温度控制在108-110℃之间，聚合时间30分钟，将反应器中压力降为0.01Mpa，用氮气吹出未反应物。取出聚合物进行样品分析测定，分析测定结果如下：
熔融指数M1：0.168g/10min
密度D：0.958g/cm3
分子量分布指数MWD：4.15
分子量分布图见图1。
实例5 聚合反应
将中76×600的气相流化床反应系统用氮气置换3次，取实例3中制备的催化剂0.16g加入气相反应器中，给反应器升压到3.0Mpa，其中乙烯浓度60％(vol)，丁烯-1浓度8％(vol)；氮气浓度32％(vol)。反应温度在80-89℃之间，聚合时间30分钟，泄压停止反应，取出聚合物进行样品分析测定，分析测定结果如下：
熔融指数M1：3.875g/10min
密度D：0.924g/cm3
分子量分布指数MWD：4.14
分子量分布图见图2。实例6-11无机氧化物结合一种或两种不同有机官能团的催化剂调节无机氧化物表面上羟基与结合的有机官能团的摩尔比进行聚合反应
按上述实例1、2和3的方法制备的载体I或II类型的催化剂和按上述实例4或5所述的聚合反应进行。结果列表如下。实例号 不同官能团化合物摩尔比 熔融指数 MI g/10min 分子量分布 MWD 附图 6 OH∶A 1∶1 0.17 4.60 图3 7 OH∶A 1∶2.5 0.463 4.18 图4 8 OH∶A∶B 1∶2∶1 1.769 6.11 图5 9 OH∶A∶B 1∶1∶1 2.065 7.00 图6 10 OH∶A 1∶0.5 0.133 4.57 图7 11 OH∶A 1∶0.2 0.087 5.16 图8
上述气相聚合试验均是在无氢气存在的条件下进行。
OH表示无机氧化物表面上的羟基；A表示对苯二甲酸和B表示乙二胺。实例12几部分纳米级细小无机氧化物分别负载不同茂金属化合物再混合而成的催化剂的制备和聚合反应
1.A载体制备
选取CABOT公司生产的未经处理的气相硅胶20g。其粒子直径为5～35纳米，集结粒子的平均尺寸为0.2微米，比表面积为50～380m2/g。放入一个旋转加热炉中，同时加入对苯二甲酸(PTA)0.6g，用氮气置换出炉中的氧气，用氮气流化，然后升温到420-480℃。恒温6小时后，降温到环境温度，并作为流化介质。氮气保护下贮存，供负载茂金属催化剂使用。
2.B载体制备
选取CABOT公司生产的未经处理的气相硅胶30g。其粒子直径为5～35纳米，集结粒子的平均尺寸为0.2微米，比表面积为50～380m2/g。放入一个旋转加热炉中，用氮气做流化介质，将炉内温度升到800℃恒温6小时，降温到环境温度，用氮气保护，供负载茂金属催化剂使用。
3.负载茂金属化合物
取A载体1.02g，加入一个带有磁力搅拌的配制瓶A中，并加入5ml甲苯溶剂，搅拌均匀后加入0.8ml的MAO溶液(10％wt)，在40℃下搅拌1小时，然后加入1.86ml的(Me2Si)(1，4，7-Me，Ind)2ZrCl2溶液(7.56×10-6mol-Zr/ml)，在45℃下搅拌运行4小时，计算的Al/Zr比为86.6。另取A载体1.06g加入1个带有磁力搅拌器的配制瓶B中，并加入5ml甲苯溶剂，搅拌均匀后加入0.8ml的MAO溶液(10％wt)。在40℃下搅拌1小时。然后加入2.0ml(en)(Ind)2ZrCl2溶液(7.0×10-6mol-Zr/ml)，在45℃下搅拌运行4小时。取B载体1.01g加入一个带有磁力搅拌器的配制瓶C中，并加入5ml甲苯溶剂。搅拌均匀后加入1.0ml的MAO溶液(10％wt)，在40℃下搅拌1小时。然后加入1.9ml的(CH3CP)2ZrCl2溶液(7.0×10-6mol-Zr/ml)，在45℃下搅拌运行1小时，计算的Al/Zr比为105.1。
将配制瓶A、B中的产物加入配制瓶C中，并在环境温度下搅拌运行1小时，然后用氮气吹扫蒸发出去溶剂，直到瓶中的产体变为固体状态的催化剂。
4.聚合试验：
将中76×600mm的气相流化床反应系统用氮气置换3次，取前述本实例中制备的催化剂0.22g，加入气相反应器中。然后用反应物料升压到2.01Mpa，其中：乙烯浓度60％(vol)，氮气35.2％(vol)，丁烯-14.8％(vol)，反应温度控制在80-85℃之间，聚合时间1小时。将反应器压力降为0.001Mpa，用氮气吹出未反应物料。取出聚合物进行分析测定，分析测定结果如下：
熔融指数M1∶0.521g/10min
密度D：0.929g/cm3
分子量分布指数MWD：16.80
分子量分布图见图9。