甲苯与碳九芳烃歧化与烷基转移催化剂 本发明涉及甲苯歧化和烷基转移的催化剂及工艺，具体地说是涉及甲苯歧化以及甲苯与C9芳烃烷基转移的催化剂及工艺。
在石油镏份重整和裂化过程中可以得到大量的苯、甲苯、二甲苯和C9A(C9芳烃)等芳烃原料。根据不同沸程石油镏份和加工方法，甲苯和C9A的含量，一般占芳烃总重的40～50％。
近年来，由于塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对苯和二甲苯的需求量增长很快，其市售价格也比甲苯和C9A高得多。为了充分利用芳烃资源，采用低价值的芳烃来增产具有较高利用价值的苯和二甲苯。到目前为止，有很多国家对利用甲苯和C9A来生产苯和二甲苯进行了大量的研究工作，并己取得了一定的成果。
通常该工艺是在临氢条件下，以甲苯和C9A为原料，使用固定床反应器，在丝光沸石、ZSM-5沸石或β沸石催化剂存在下反应生成C6～C10芳烃和C1～C5烷烃以及少量C11烃。反应流出物中的甲苯和C9A经分离后进行循环，与界区外来的新鲜甲苯和新鲜C9A汇合作为反应器进料。
美国专利US4380685，公开了一种约束指数(CI)为1～12，SiO2/Al2O3至少为24，并且含有多种金属和磷酸盐的催化剂，这种催化剂具有促进芳烃化合物对位选择性烷基化、烷基转移、歧化反应来生产二烷基苯的功能。US4152364公开了甲苯选择性歧化生产对二甲苯催化剂及工艺，即MSTDP工艺；US4100214报道了CI值为1～12的ZSM-5、ZSM-12等沸石的芳烃转化反应，所使用的芳烃原料为1，3，5-三甲苯、均四甲苯(1，2，4，5-四甲苯)、连三甲苯(1，2，3-TMB)、1，2，4-三甲苯、1，2，3，4-四甲苯，偏四甲苯(1，2，3，5-四甲苯)以及3％到30％的甲苯和C9A反应循环料。
美国专利US4922055公开了一种含镓沸石的甲苯歧化，其中沸石为ZSM-5沸石，但该文献中没有公开甲苯歧化的催化剂性能数据。
美国专利US5030787报道了一种改进的甲苯歧化/C9芳烃烷基转移工艺，该专利采用一种已进行质子化和第VIII族贵金属元素离子交换的沸石催化剂，通过对催化剂进行热处理和水蒸汽处理改性，该发明的产物二甲苯/苯即X/B摩尔比大于1。反应物料中的C9+芳烃主要是由至少9个碳原子组成的芳烃化合物，如三甲基乙苯、二甲基乙苯、二乙基苯，以及多甲基苯。C9+芳烃通常占总原料地3％(重量)，最多可达70％(重量)。而且，当原料中存在一定量甲苯时，甲苯歧化反应生成苯和二甲苯，且二甲苯是主产物，说明该催化剂更适合于歧化反应。该文献中还引入选自W、V、Mo、Re、Ni、Co、Cr、Mn或具有加氢/脱氢功能的贵金属Pd、Pt。在原料配比重量比甲苯∶C9A＝60∶40和40∶60时(其中C9A为一般工业原料组成时)，反应温度427℃，反应压力为1.825MPa，重量空速为2.5hr-1，β沸石催化剂具有较高的烷基转移选择性，其反应产物中X/B摩尔比为2.86～3.85，但该催化剂负载价格比较昂贵的Pt金属，催化剂的初始反应温度也较高。另外在该文献中没有公开苯和二甲苯的选择性以及总芳烃转化率的数据。美国专利US5210356报道了一种含NiΩ沸石的甲苯歧化反应，含0.6％(重量)的NiΩ催化剂具有较好的反应稳定性。但该文献中使用的原料芳烃为纯甲苯。
综上所述，现有的文献中没有介绍甲苯与碳九芳烃进行歧化和烷基转移时，有关芳烃总转化率以及苯加二甲苯选择性的数据情况。
本发明的目的是为了克服以往甲苯与碳九芳烃进行歧化和烷基转移技术中没有涉及有关芳烃总转化率以及苯加二甲苯选择性的缺陷，提供一种甲苯与碳九芳烃歧化和烷基转移的催化剂。该催化剂具有芳烃总转化率高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种甲苯与碳九芳烃歧化与烷基转移催化剂，以重量份数计包括：a)SiO2/Al2O3摩尔比为10～55的氢型β沸石20～90份；和载于其上的b)铋的金属或氧化物0.1～5份；c)镍的金属或氧化物0.1～5份；d)粘结剂氧化铝为10～60份。
上述技术方案中，以重量份数计，铋的金属或氧化物量的优选范围为0.1～2份；镍的金属或氧化物量的优选范围为0.25～1.0份。
本发明的催化剂制备方法如下：
将氢型β沸石、氧化铝及所用的铋和镍的金属盐经浸渍或混合或捏合挤条后，经450～650℃焙烧制得。
本发明中，由于在β沸石上引入了组份铋的金属或氧化物，使制得的催化剂具有了较强的甲苯与碳九芳烃发生烷基转移的能力，生成了大量的碳八芳烃(C8A)，另外甲苯本身再发生歧化反应，生成苯和碳八芳烃，从而使产物成份中大量生成了有用的苯和碳八芳烃。在β沸石上引入组份镍的金属或氧化物，使制得的催化剂具备了高催化活性。试验证实芳烃总转化率随催化剂中镍含量的增加而增大，同时产物中苯和二甲苯的浓度也随催化剂中镍含量的增加而增大，且碳十芳烃(C10A)生成量随催化剂中镍含量的增加略有减少。本发明中芳烃总转化率最高可达46.93％(摩尔)，同时苯加二甲苯选择性也可达87.85％(摩尔)，取得了较好的效果。
本发明使用固定床反应器进行甲苯与碳九芳烃歧化与烷基转移反应性能考察。反应器内径φ20毫米，长度1200毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠作为支撑物，反应器内充填催化剂20克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料甲苯和C9A与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生歧化与烷基转移反应，生成苯、乙苯、二甲苯等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。
原料芳烃和液体产物芳烃分析采用PEG20MO.25毫米×50米石英毛细管色谱柱，5890II色谱仪，氢火焰离子检测器，用HP3396色谱数据处理机记录图谱并打印分析结果。
产物非芳烃尾气(C1°～C5°烷烯烃)采用5890 II色谱仪，氢火焰离子化检测，内、外标法定量，HP3396色谱数据处理机记录图谱并打印分析结果。
原料甲苯和C9芳烃来源于石油化工芳烃联合装置，试验数据按下式计算。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1～8】
用Na2O含量0.062％(重量)、SiO2/Al2O3分子比为30的铵型β沸石粉末66.7克与Na2O含量0.062％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用化学纯硝酸铋和硝酸镍溶液进行浸渍。浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液，充分捏和均匀，进行挤条成型、于550℃下焙烧制成催化剂。制得的催化剂中β沸石与氧化铝的重量比为：60/40。改变硝酸铋和硝酸镍的用量，制得不同的催化剂A、B、C、D、E、F、G、H。【比较例1】用Na2O含量0.062％(重量)、SiO2/Al2O3分子比为30的铵型β沸石粉末66.7克与Na2O含量0.062％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加化学纯稀硝酸溶液，充分捏和均匀，进行挤条成型、于550℃下焙烧制成催化剂I。制得的催化剂中β沸石与氧化铝的重量比为：60/40。【实施例9】取实施例1～8及比较例1制得的催化剂A～I，分别在反应压力以表压计为2.8MPa，空速WHSV为2.5小时-1，反应原料组成为甲苯∶C9芳烃∶C10芳烃＝50.75∶45.45∶3.0(重量比)，氢烃分子比为4.0(摩尔/摩尔条件下，在前述固定床反应器中进行甲苯与C9芳烃的歧化与烷基转移反应性能考察，反应5小时后的性能考察数据列于下表1。
表1 不同Bi/Ni含量β沸石催化剂的反应性能(反应5小时) 催化剂 编号 Hβ沸石上负载组成 及负载量(％重量) 反应 温度 (℃) 甲苯转化 率％摩尔 C9芳烃转 化率％摩尔 芳烃总转 化率％摩尔 (B+X)选择 性％摩尔 X/B摩尔/ 摩尔 A 0.625Bi/0.25Ni 400 40.27 55.09 46.30 86.78 5.18 385 39.62 51.48 44.45 84.09 6.14 B 0.625Bi/0.5Ni 385 39.54 52.04 44.63 84.73 5.90 C 0.625Bi/0.75Ni 385 39.40 53.60 45.18 85.96 5.67 D 0.625Bi/1.0Ni 385 41.31 53.50 46.28 85.46 5.47 E 0.625Bi/5.0Ni 385 42.41 53.94 47.26 87.37 5.01 F 0.1Bi/1.0Ni 385 40.74 52.75 45.84 84.86 5.32 G 2.0Bi/0.5Ni 385 40.18 54.14 45.08 85.94 6.44 H 3.5Bi/0.25Ni 385 41.07 56.62 46.93 87.85 5.09 I / 385 36.10 40.51 37.90 83.39 3.98