一种合成甲醇催化剂 本发明属于一种催化剂，具体地说涉及一种合成甲醇催化剂。
C0加氢合成甲醇作为C1化学一大分支，在国内外一直是一个非常活跃的研究课题，此技术针对我国贫油、富煤的能源结构显得尤为重要。目前工业甲醇合成催化剂主要是Zn-Cr和Cu-Zn-Al催化体系，但两者均不同程度存在一些问题，Zn-Cr催化体系需要高温高压反应条件，而Cu-Zn-Al催化体系耐热性较差，并在还原和反应过程中需3-12％的CO2维持其催化活性，并且操作费用比较大。目前文献上报导了一些新型甲醇催化剂如Cu/ZrO2催化剂，大多采用浸渍法制备，如中科院山西煤化所研究生刘源采用超细ZrO2作为载体制备地Cu/ZrO2催化剂，在P＝4.0MPa、T＝250℃和GHSV＝5000h-1的反应条件下，其液相收率可达到0.6g/ml/h，然而其稳定性比较差。山西煤化所陈小平在《天然气化工》23卷第5期第1页《CO加氢合成甲醇Cu-Mn/ZrO2催化剂反应性能研究》一文中报导过共沉淀法制备Cu/MnO2/ZrO2催化剂在P＝6.0MPa，GHSV＝5000h-1，T＝280℃的条件下液相收率为0.3g/ml/h。Andriamasinoro也在Appl.Catal一文106卷210页报导过共沉淀法制备的Cn/La2Zr2O7催化剂在P＝6.0MPa，GHSV＝3000h-1，T＝280℃的条件下，液相收率可达到0.4g/g/h。这说明Cu/ZrO2催化剂总体活性还偏低，并且所需反应温度也比较高。
本发明的目的是提供一种反应温度低、活性高的合成甲醇催化剂。
本发明是以Cu/ZrO2甲醇合成催化剂作为基准，同时引入稀土助剂及Mn或Ti助剂，对催化剂结构进行调控，并通过改变焙烧温度，对催化剂结构进行优化，达到提高催化剂活性，降低反应温度的目的。
本发明的催化剂各组份摩尔百分比为：
Cu 40-55％ Zr 35-52％
La或Ce 3-8％ Mn或Ti 4-10％
本发明的催化剂的制备方法是采用共沉淀法，除锆以氧氯化锆和钛以四氯化钛形式存在外，其余元素均以硝酸盐形式按上述比例溶于蒸馏水中，在60-90℃下与碳酸钠溶液并流滴加共沉淀，在沉淀过程中充分搅拌，并保持pH值在9-12范围内，沉淀经老化后，用去离子水洗涤至无氯离子为止，在120℃下干燥和350-650℃下焙烧，最后破碎至20-40目即可。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.催化剂各组分分布比较均匀，并各组分间存在强相互作用，抗烧结性比较好，催化剂经750℃高温破坏性实验，其活性仍能维持一定程度(其液收可达到0.15g/ml/h以上)。
2.催化剂在干燥前可直接成型，不需要加粘结剂，并且催化剂经焙烧后，机械强度比较好。
3.催化剂反应所需的温度和压力比较低(该反应在180℃就具备一定的活性)。
4.反应的液相产物中，副产物比较少，其高级醇和水的总含量均低于0.01％。
5.该催化剂制备方法简单，易于操作，并且催化剂性能重复性比较好，容易实现工业放大。
实施例1
按如下摩尔百分比：Cu41％、Zr36％、La3.7％、Mn4.6％配制混合液(除Zr以氧氯化锆形式外其它元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水中配成一定浓度的混合液)，在60℃下与15％的碳酸钠溶液进行共沉淀，沉淀过程中需要充分搅拌，并保持母液的pH值为10-11，沉淀老化2小时后，用去离子水洗涤至检测不到氯离子为止，在120℃下干燥和550℃焙烧后，破碎至20-40目待用。CO加氢反应在内径为6mm的不锈钢固定床反应器中进行，反应之前用空速为3000h-1的氢气在310℃下还原10小时后，切换合成气进行反应，所使用的反应条件如下：
P＝5.0MPa；T＝250℃；GHSV＝10000h-1；H2/CO＝2所得结果为：
产物组成分布(mol％)CO转化率(%) 甲醇时空产率
CO2 甲烷 C2+烃 甲醇 (g/ml/h)
25.4 3.71 1.80 0.1 94.3 1.259
实施例2
按如下摩尔百分比：Cu53％、Zr51％、La7.5％、Ti9.8％配制混合液，其余同实施例1。所得结果为：
产物组成分布(mol％)CO转化率(％) 甲醇时空产率
CO2 甲烷 C2+烃 甲醇 (g/ml/h)
27.0 5.7 2.4 0.3 91.6 1.21
实施例3
按如下摩尔百分比：Cu45.9％、Zr45.9％、La5.6％、Mn4.6％配制混合液，
P＝6.0Mpa；T＝230℃； GHSV＝7000h-1；H2/CO＝2。其余同实施例1，所得结果为：
产物组成分布(mol％)CO转化率(％) 甲醇时空产率
CO2 甲烷 C2+烃 甲醇 (g/ml/h)
42.3 0.3 0.9 0.2 98.6 1.459
实施例4
按如下摩尔百分比：Cu48.1％、Zr50.2％、Ce5.1％、Ti8％配制混合液，P＝6.0MPa；T＝230℃；GHSV＝3000h-1；H2/CO＝2。其余同实施例1，所得结果为：
产物组成分布(mol％)CO转化率(%) 甲醇时空产率
CO2 甲烷 C2+烃 甲醇 (g/ml/h)
47.6 4.9 2.1 0.7 92.3 0.701