制备羟铵盐的方法 本发明涉及通过在载于载体上的钯和/或铂催化剂的存在下，在一种酸介质中硝酸根离子的催化还原制备羟铵盐的方法。
从NL-A-7902291已知有这种类型的方法。但是，这种方法的缺点是在进行较长时间即一个星期以上后，所用的催化剂不再显示出良好的选择性。这在羟铵盐的工业生产中是特别不利的。
羟铵盐的一项重要应用是从酮或醛制备肟，特别是从环己酮制备环己酮肟。对于制备例如环己酮肟，已知一种环化方法。此后，将反应介质用酸缓冲例如用磷酸和/或硫酸和这些酸的盐如碱金属和/或铵盐的缓冲液缓冲。
在羟铵合成中，硝酸根离子用氢气转变成羟铵离子；这按照下式进行：
本发明的目标是提供一种方法，其中使用了即使在延长时间地使用和暴露于合成条件下之后也保持了一种对羟铵盐的增强的选择性的催化剂。
所述目标令人惊异地通过在每平方米所用催化剂的钯和/或铂表面积混入至少0.00025mmol卤素离子来达到。
卤素离子用量地上限是每平方米钯和/或铂表面积至多0.004mmol。优选每平方米钯和/或铂表面积存在0.001-0.002mmol水平的卤素离子。
可使用碘、溴、氯和氟中的任何一种卤素。优选使用碘和/或溴离子。所述卤素离子可例如通过用卤素化合物处理应用到所述催化剂上。这种卤素化合物的例子包括元素I2、Br2、Cl2、F2和化合物诸如HI、HBr、碘、溴、氯和/或氟的碱(或碱土)金属盐以及碘化、溴化、氯化和/或氟化的具有1-12个碳原子的脂族、芳族、支链或直链烃类(例如甲基碘、乙基碘)或其混合物。优选使用含碘和/或溴的化合物。
催化剂处理可在所述(含卤素)催化剂被导入到反应器前进行。或者，这种处理也可在所述(无论是否含卤素)催化剂已经存在于反应器的情况下就地进行。前述的卤素化合物可以以纯形式或稀释形式(任选溶解于一种适合的溶剂中)使用。优选所述处理在所述催化剂被导入到反应器前进行。
在所述催化剂中的钯和/或铂的量通常为相对于催化剂总重量的0.5-20％(重量)。
如果使用的是含钯和铂两者的催化剂，那么钯和铂的重量比率一般在6∶4到9.9∶0.1之间。优选所述比率在7∶3和9.5∶0.5之间。
对于铂和/或钯催化剂来说，一般使用一种固体载体。原则上，任何稳定的材料即在反应介质中不会溶解、粉化、变成粘泥、溶胀、凝聚或分解的材料均可用作载体。适合的载体的例子包括活性炭或石墨。
所述钯和/或铂以金属颗粒的形式施加到载体上。这些金属颗粒的表面积是所述钯和/或铂的面积。这个面积可借助于CO吸附测定。通常钯和/或铂的面积在每克催化剂0.5到20平方米之间。
所述催化剂通常如从NL-A-7604669已知的那样，通过导入金属元素Cu、Ag、Au、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi中的至少一种或其混合物来活化。也可使用含所述元素的化合物，例如氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、草酸盐、甲酸盐和乙酸盐。也可使用混合物形式的一种以上的这种化合物。然后，所述元素或化合物可直接施用到所述催化剂上或者可将其加入到反应介质中。如果每克钯和/或铂存在0.01-5mg上述的活化元素，就可获得非常适合的结果。
用一种或多种上述元素的活化可在用卤素化合物处理前或后进行。
进行硝酸根离子的催化还原中的H2压力一般在0.1和5MPa之间，优选在0.5和2.5MPa之间。所用的H2可预先纯化。纯化可借助于例如用于去除有机组分的活性炭、用于去除氧的钯催化剂和/或用于去除硫的氧化锌和用于将存在的任何CO和CO2转化的钌化合物来进行。可任选将不同气体诸如氦、甲烷或氮气与H2混合。
所述羟铵盐通常在1-6的pH、优选1-4的pH下制备。
所用温度通常为20-90℃；优选使用30-70℃的温度。
本发明将进一步根据下列实施例说明，但是这些实施例并不构成对本发明的限制。
实施例和对比实验
所述实施例和对比实验在一个内径为80mm，体积为约300ml的恒温铬-镍钢高压釜中进行。这个高压釜配有四块8mm宽挡板和具有40mm直径和10×10mm的叶轮的6-叶汽轮式搅拌器。所述高压釜以三相淤浆反应器的形式操作，液相和气相连续流动，而固态的粉末催化剂借助于在液体排放处的聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜保留在高压釜中。
所述高压釜借助于一个泵送入含3.2mol/l NO3-和3.3mol/l磷酸缓冲液加0.1mol/l NaOH的含水原料。所述磷酸缓冲液在使用前以及在加入含以硝酸和/或硝酸钠形式的NO3-的溶液前，通过在氢化催化剂即载于活性炭上的钯存在下用H2处理并然后过滤除去催化剂和吸附在该催化剂上的杂质纯化。
在所述高压釜中保持115ml的恒液体体积。
所述高压釜的压力借助于在气体出口的压力调节器保持在一恒定的水平；在压力调节器前将出口气冷却，而出口气总流量在压力调节器后测定。
在高压釜中的pH被恒定保持在1.8。为了该目标酸原料的供应借助于在排放液体中pH的测量和进料流量的调节而调节到反应所消耗的量。所有在出口气中的产物均在线分析。在出口气中所有作为各种副反应和后反应的结果形成的气体N2、NO和N2O的浓度借助于气相色谱测定。羟铵盐和在副反应和后反应中形成的NH4+加上残留的H+的浓度通过自动滴定仪测定。
在每个实验中，将催化剂在被导入高压釜前称重。选择催化剂浓度以使所有实施例和对比实验中的总反应速率实际相同。这可容易地由本领域技术人员通过简单的实验测定。接着，关闭高压釜并借助于氦气钝化。
在高压釜的钝化后，建立4MPa的H2压力并借助于一个泵将115ml含水原料装入高压釜，使其开始反应。所有实验在55℃的温度、4MPa的压力和1300转/分(rpm)的搅拌速度下进行。所述实验用上述的剂量进行两周。
所述催化剂借助于Ge(其可以是GeO2在水中的溶液形式，或者是溶解于与液体原料的供应分开的含水原料中)，在实验过程中分步活化。GeO2的使用浓度为90或225mg/l，其中每个活化步骤加入5-10ml到高压釜中。在第一步骤中，定量给料速率是2ml/min，在下一步是1.5-5ml/min。在活化时，停止往高压釜的液体原料供应。在每个实验开始后的几分钟(1-10分钟)内第一次加入约0.0625Ge ML(单层)的剂量，接着在48小时后加入同样的量，总共达0.125ML；然后每48小时加入0.06ML Ge，到总量达0.25ML。
术语“单层”如下定义：整个Ge单层等于在所述金属表面Pd和/或Pt原子的数目。这个数目可借助于以每个在表面的钯和/或铂原子可吸附一个CO分子的假设为根据的CO化学吸附来测定。
因为不能预先知道活化的最佳程度，所以活化分步进行。
根据催化剂的活性，所述含水原料的流量为0.9-5ml/min，每次形成的羟铵的浓度一般为0.9-1.0mol/l。
以转化的NO3-的mmol/gmet·h表示的活度A按照式(1)的产物产量的和计算：
A＝Y-HYAM+Y-NH4++Y-N2+Y-NO+Y-N2O (1)
式中HYAM代表羟铵，Y-i代表每小时每克钯和/或铂NO3-转变成产物i的量，其中i＝羟铵、NH4+、N2、NO或N2O。在催化剂中以克表示的钯和/或铂的量是gmet。液相形式的产物的产量基于以mol/l为单位的滴定浓度(c)、以ml/min为单位的液体流量Qfeed和以g(gmet)表示的催化剂中钯和/或铂的重量，按照式(2)计算：
Y(x)＝c(x)×Qfeed×60/gmet (2)式中Y是产量，x可以是羟铵或者是NH4+。Qfeed从原料供应量(g)随时间的降低的重量和使用前所测量的液体的密度(g/ml)来计算。
气相中的产物的产量从通过气相色谱测得的以％(体积)为单位的浓度(C)、以Nl/h为单位的出口气流量Qgas以及钯和/或铂的量(gmet)按照式(3)计算：
Y(y)＝a×[c(y)/100]×Qgas×1000/(24.04×gmet) (3)其中y代表N2、NO或N2O并且其中在NO的情况下a＝1在N2和N2O的情况下a＝2。因子24.04是在0.1MPa、20℃下以1为单位的摩尔气体体积。
Qgas通过供应的原料气的气体流量(测得)加上形成的气体产物的气体流量(计算)，减去所有产物的H2消耗量之和(计算)来计算。
以摩尔％表示的每种催化剂的选择性S借助于先前测定的产量Y和活度A按照式(4)计算：
S(z)＝100×Y(z)/A (4)式中z代表产物羟铵、NH4+、N2、NO或N2O中的一个。
所以选择性是以所转化的NO3-的量为根据的，基于所测得的产物计算。
实施例I
预先在一种由Degussa供应的15％(重量)Pd/活性炭E1053 R/W上，以每平方米钯面积载上0.0014mmol碘。这可以通过将所述催化剂导入到水中并逐滴加入0.063g HI/l的水溶液形式的碘，同时恒量通过H2来完成。接着通过在H2下过滤移出催化剂并干燥。碘已经被完全吸收，因为显然碘已不再显示出存在于滤液中(＜50ppb)。此外金属颗粒的面积证明已在加入碘后从原来的12.4降低到11m2/g催化剂，这与旨在每吸收一个碘离子而使两个Pd原子不再能进行CO化学吸附的假设的剂量是一致的。其结果列于表I。
比较实验A
使用实施例I的15％(重量)载于活性炭上的Pd。没有进行碘处理。其结果列于表I。
表I实施例/比较实验 Ge活化[ML]对羟铵的S[mol％] I 0.0625 0.125 0.19 87 86 83.5 A 0.0625 0.125 0.19 84.5 81.6 79.5
实施例I和比较实验A的比较清楚地显示了也在较长时间的使用(这里是运作两周)后本发明的催化剂对羟铵的选择性有显著地提高。
实施例II
使用在活性炭上具有8％(重量)Pd和2％(重量)Pt的由Degussa供应的一种催化剂EF 1055 R/W重复实施例I。金属表面为每克催化剂7.1平方米。用碘处理后，金属颗粒的表面证明已经被降低到6m2/g催化剂。
用Ge活化直到0.31Ge ML。第二次活化在24小时后进行。然后每48小时进行一次。其结果显示于表II。
比较实验B
在没有碘处理的情况下重复实施例II。其结果显示于表II中。
表II实施例/比较实验 Ge活化[ML]对羟铵的S[mol％] II 0.0625 0.125 0.19 0.25 0.31 83 84 82.5 84 87 A 0.0625 0.125 0.1981 0.2580 0.31 79 80 81 80 83
实施例II和比较实验B的比较也显示了当催化剂用碘处理时在对羟铵的选择性上有了显著的提高。