一种纳米晶氧化物负载镍催化剂及其制备方法 本发明涉及一种纳米晶氧化物负载镍催化剂及其制备方法，属化学催化剂技术领域。
CO2重整CH4( ΔH°298=247kJ/mol)反应是间接利用天然气和煤层气CH4资源的有效途径之一。它将两种主要的温室气体转化为重要的基本化工原料CO和H2(合成气)。在某些天然气或煤层气资源中，CO2和CH4的浓度相近，可以直接用作此反应的原料。与间接利用CH4的其它途径，即CH4的水蒸气重整和部分氧化工艺相比较，CO2重整CH4所生产出的“贫氢”合成气(CO/H2=1)，可以直接用作羰基合成反应的原料气；在直接合成二甲醚的工艺中也具有明显的优势(减少水的生成，提高H2的利用率)；在F-T合成中，它适合于更高附加价值的长链烃类或含氧化合物的合成。研究表明，将贵金属Ru,Rh,Pd等负载于合适的载体上时，都具有较高的反应活性和抗积碳性能，例如，德国专利DE9400513报道，Pd/ZrO2催化剂连续使用500小时后，反应活性基本保持不变。但贵金属催化剂缺点在于价格昂贵，工业化时不具有经济上的吸引力。在非贵金属中，镍催化剂具有较高的反应活性，但积碳现象严重。(①Chem.Eng.Sci.,1989,43:3049.②J.Chem.Soc.Chem.Comm.,1995:71.)积碳既会覆盖在催化剂表面导致催化剂失活，还会造成反应器堵塞使催化剂床层压力上升。
本发明的目地是研制一种纳米晶氧化物负载镍催化剂及其制备方法，以提供反应活性高和抗积碳能力强的长寿命镍基催化剂，使之在用于二氧化碳重整甲烷制合成气的反应时，能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求。
尤其是本发明开发一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂。这类催化剂的高活性不但可以使二氧化碳和甲烷的转化率接近热力学平衡值，而且催化剂在使用100～1100小时后，催化剂仍可维持其初活性不变。
本发明所述催化剂活性组分镍的前驱体可以是镍的无机盐，如硝酸镍等，也可以是镍的有机盐，如醋酸镍等。纳米晶氧化物载体的前驱体可以无机盐，也可以是有机盐，本发明优先使用无机盐为前体。
本发明提供的纳米晶氧化物负载镍催化剂，其组成成份的重量百分比为镍：3-30％，纳米晶氧化物：70-97％。
上述成份的催化剂的制备方法包括如下各步骤：
1、制备纳米晶氧化物载体：以纳米晶氧化物ZrO2或MgO相对应的金属无机盐ZrOCl2和MgCl2为前体，用含结晶水的氧氯化锆ZrOCl2·8H2O或MgCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～5倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的pH值在9～13之间，滴加完毕后，用去离子水洗涤至用AgNO3溶液不能检测到Cl-为止，抽滤或离心分离，得到氢氧化锆或氢氧化镁水凝胶；
2、将水凝胶用无水乙醇洗涤2～5次后，得到相应的醇凝胶，然后通过超临界流体干燥或常压下流动的N2气氛中干燥焙烧醇凝胶，或者在碱液中蒸煮氢氧化物水凝胶，制得粒径在5～40nm之间的纳米晶氧化物；
3、制备纳米晶氧化物负载镍催化剂：将Ni(NO3)2·6H2O配制成10～15％的水溶液，将此水溶液加入到纳米晶氧化物载体中，混合后使其中镍含量重量百分比为3-30％，纳米晶氧化物重量百分比为70-90％，室温搅拌2小时后，旋转蒸发至干，100～200℃的条件下干燥12～16小时后，移入马弗炉中，在400～850℃下，焙烧3～10小时，即得本发明的催化剂。
本发明制备的催化剂在实际使用前，在700～850℃下用含5～60％H2的惰性气体(如H2/N2)还原3～13小时。
本发明的镍基催化剂用于二氧化碳重整甲烷制合成气反应时，在相近的反应条件下，其催化性能远优于各种常规氧化物负载的镍催化剂。这类新型催化剂在700～850℃,CO2∶CH4=1∶1,GHSV=2.4×104ml/h·g-cat的反应条件下，可使甲烷和CO2的转化率接近或达到其热力学平衡值，合成气的选择性都达到90％以上，催化活性超常稳定。下面通过实施例对本项发明的催化剂作进一步说明，但本发明的实施方式并不限于下述实施例。
附图说明：
附图1不同方法制备的纳米ZrO2的透射电子显微镜(TEM)图。
a:Zr(OH)4醇凝胶在N2中350℃干燥，再经650℃焙烧后得到的ZrO2
b:Zr(OH)4醇凝胶在乙醇超临界条件下干燥后，再经650℃焙烧得到的ZrO2
附图2还原后Ni/ZrO2催化剂的X-射线衍射(XRD)结果。
a:Zr(OH)4醇凝胶在N2中350℃干燥所得ZrO2负载Ni催化剂
b:Zr(OH)4醇凝胶经超临界干燥所得ZrO2负载Ni催化剂
c:Zr(OH)4水凝胶在氨水中蒸煮再经过普通干燥所得ZrO2负载Ni催化剂
附图3还原后Ni/ZrO2催化剂的透射电子显微镜(TEM)图。
a:Zr(OH)4醇凝胶在N2气氛中350℃干燥所得ZrO2负载Ni催化剂
b:Zr(OH)4醇凝胶经超临界干燥所得ZrO2负载Ni催化剂
附图4不同方法制备的纳米MgO的X-射线衍射(XRD)结果。
a:Mg(OH)2醇凝胶在N2中270℃干燥所得MgO
b:Mg(OH)2醇凝胶在乙醇超临界条件下干燥所得MgO
c:Mg(OH)2醇凝胶在N2中350℃干燥所得MgO
附图5焙烧后Ni/MgO催化剂的X-射线衍射(XRD)结果。
a:Mg(OH)2醇凝胶在N2中270℃干燥所得MgO
b:Mg(OH)2醇凝胶在N2中350℃干燥所得MgO
c:Mg(OH)2醇凝胶在乙醇超临界条件下干燥所得MgO
附图6
A：粒径大小不同的ZrO2负载Ni催化剂上CH4转化率随反应时间的变化关系
B：晶粒大小不同的MgO负载Ni催化剂上CH4转化率随反应时间的变化关系
实施例：
实施例1：称取13.7g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂置于烧杯中，在剧烈搅拌下，缓慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液pH值为9～11，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，抽滤或离心分离后，用去离子水洗涤至无Cl-为止，得到水凝胶。将水凝胶用无水乙醇洗涤两次，抽滤或离心分离后，得到醇凝胶。将此醇凝胶置于石英管中，在350℃下，以30ml/min的流速通N2干燥/焙烧3小时，制得无定型的纳米ZrO2前体，记为ZrO2-AN。650℃焙烧后的透射电子显微镜(TEM)结果如附图1(a)所示，可以看出，ZrO2-AN的粒径为15～25nm。称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸渍2g制备好的纳米ZrO2-AN载体，室温搅拌2小时后，旋转蒸发至干，并在110℃干燥12小时。干燥后的样品移入马弗炉在650℃焙烧5小时，制得镍含量为12％的Ni/ZrO2-AN催化剂，还原后催化剂的X-射线衍射(XRD)结果如附图2(a)所示，透射电子显微镜(TEM)结果如附图3(a)。将此催化剂用α-Al2O3以2∶5的比例稀释后，研磨压片，破碎成20～40目的颗粒，取700mg置于内径为10ml的石英管反应器中，在自建的常压固定床流动反应装置上进行二氧化碳重整甲烷制合成气反应的活性评价。催化剂在反应前用H2/N2(1∶9)的混合气于700℃还原3小时，然后升温至757℃。常压下以80ml/min的流速将CO2/CH4(1∶1)通入反应器，空速GHSV=2.4×104ml/h·g-cat，气相色谱检测尾气组成。反应结果表明，甲烷和二氧化碳的初始转化率接近其热力学平衡值，而且催化剂连续使用1100小时，活性没有任何下降，甲烷的转化率随时间的变化关系曲线如附图6(A)所示。
实施例2:ZrO2醇凝胶的制备方法同实施例1，所不同的是醇凝胶的干燥采用超临界干燥法，即将醇凝胶置于高压釜中，加入15ml无水乙醇，通N2至釜内压力为80atm，升温至270℃保持1小时，降温，泄压，通N2以去除釜内乙醇，得到纳米ZrO2粉末，并记为ZrO2-AS，透射电子显微镜(TEM)结果表明，ZrO2-AS的粒径5.7nm，650℃焙烧后的透射电子显微镜(TEM)结果如附图1(b)所示，可以看出，焙烧后的粒径为15～18nm。Ni/ZrO2-AS催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，还原后催化剂的X-射线衍射(XRD)结果如附图2(b)所示，透射电子显微镜(TEM)结果如附图3(b)所示。反应结果表明，甲烷和二氧化碳的转化率达到80％以上，而且催化剂连续使用240小时后，活性没有任何下降，甲烷的转化率随时间的变化关系曲线如附图6(A)所示。
实施例3：水凝胶的制备同实施例1，将此水凝胶在氨水中100℃下蒸煮48小时，抽滤或离心分离后，放入烘箱中110℃干燥12小时，得到无定型ZrO2，并记为ZrO2-CD,700℃焙烧透射电子显微镜(TEM)结果如附图1(c)所示，可以看出，焙烧后的粒径为5～7nm。Ni/ZrO2-CD催化剂的制备以及活性评价方法同实施例1，还原后催化剂的X-射线衍射(XRD)结果如附图2(c)所示。反应结果表明，甲烷的转化率达到热力学平衡值，而且催化剂连续使用100小时后，活性没有任何下降，甲烷的转化率随时间的变化关系曲线如附图6(A)所示。
实施例4：称取一定量MgCl2·6H2O配制成0.4M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂置于烧杯中，在剧烈搅拌下，缓慢滴入MgCl2水溶液，并控制溶液pH值为9～11，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，抽滤或离心分离后，用去离子水洗涤至无Cl-为止，得到水凝胶。将水凝胶用无水乙醇洗涤两次，抽滤或离心分离后，得到醇凝胶。将醇凝胶置于石英管中，在270℃下，以30ml/min的流速通N2干燥/焙烧5小时，制得纳米MgO前体，记为MgO-AN,X-射线衍射(XRD)结果如附图4(a)所示，可以看出，所得产物为Mg(OH)2,XLBA计算结果表明，其晶粒大小为10.5nm,650℃焙烧后得到纳米MgO,XLBA计算结果表明，其晶粒大小为10.2nm。称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸渍2g制备好的纳米MgO-AN载体，室温搅拌2小时后，旋转蒸发至干，并在110℃干燥12小时。干燥后的样品移入马弗炉在650℃焙烧5小时，制得镍含量为9.5％的Ni/MgO-AN催化剂，焙烧后催化剂的X-射线衍射(XRD)结果如附图5(a)所示，可以看出，催化剂以镍镁固熔体的形式存在。Ni/MgO-AN催化剂的活性评价方法同实施例1，所不同的是催化剂的还原温度为850℃。反应结果表明，甲烷和二氧化碳的初始转化率达到90％，而且催化剂连续使用100小时后，活性没有任何下降。甲烷的转化率随时间的变化关系曲线如附图6(B)所示。
实施例5:MgO醇凝胶的制备和干燥方法同实施例4，所不同的是醇凝胶的干燥/焙烧温度为350℃。得到的纳米MgO的X-射线衍射(XRD)结果如附图4(c)所示，XLBA结果表明，纳米MgO的晶粒大小为11.7nm。催化剂的制备以及活性评价方法同实施例4，焙烧后催化剂的X-射线衍射(XRD)结果如附图5(b)所示。反应结果表明，甲烷和二氧化碳的初始转化率可达90％，而且催化剂连续使用100小时后，活性没有任何下降。
实施例6:MgO醇凝胶的制备方法同实施例3，所不同的是醇凝胶的干燥采用超临界干燥法，即将醇凝胶置于高压釜中，加入15ml无水乙醇，通N2至釜内压力为80atm，升温至270℃保持1小时，降温，泄压，通N2以去除釜内乙醇，得到纳米MgO前体，记为MgO-AS,X-射线衍射(XRD)结果如附图4(b)所示，可以看出，所得产物为Mg(OH)2,XLBA计算结果表明，其晶粒大小为14.6nm,650℃焙烧后，得到纳米MgO，其晶粒大小为15.7nm。Ni/MgO-AS催化剂的制备方法同实施例3，焙烧后催化剂的X-射线衍射(XRD)结果如附图5(c)所示。XRF结果表明，Ni/MgO-AS中Ni含量为7.3％。催化剂的活性评价方法同实施例4。反应结果表明，甲烷和二氧化碳的转化率达88％，而且催化剂连续使用100小时后，活性没有任何下降，甲烷的转化率随时间的变化关系曲线如附图6(B)所示。
比较例：
比较例1：称取13.7g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，将25％的氨水稀释10倍作为沉淀剂置于烧杯中，在剧烈搅拌下，缓慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液pH值为9～11，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，然后老化2小时，用去离子水洗涤至无Cl-为止，抽滤或离心分离后，放入烘箱中110℃干燥12小时，得到粒径在30～100nm的ZrO2，并记为ZrO2-CP。650℃焙烧后，形成50～200nm的不均匀颗粒。以ZrO2-CP为催化剂载体，负载型镍催化剂的制备同实施例1,XRF结果表明，催化剂中Ni含量为12.9％。催化剂活性评价方法同实施例1。反应结果表明，甲烷的初始转化率为87％，但在使用50小时后，甲烷的转化率下降至60％。CH4的转化率随反应时间的变化关系如附图6(A)所示。
比较例2:MgO水凝胶的制备方法同实施例4，将水凝胶放入烘箱中110℃干燥12小时。X-射线衍射(XRD)结果表明，所得产物为Mg(OH)2，记为MgO-CP，其粒径为11.3nm。650℃焙烧后，得到的MgO晶粒大小为为22nm。以MgO-CP为催化剂载体，负载型镍催化剂的制备同实施例1,XRF结果表明，催化剂中Ni含量为7.1％。催化剂活性评价方法同实施例4。反应结果表明，催化剂的活性明显低于粒径较小的MgO为载体的催化剂，而且催化剂的活性不稳定。CH4的转化率随反应时间的变化关系如附图6(B)所示。