氧化伯氨基-醇制备氨基羧酸的方法 本发明涉及在碱性含水介质中，在高温下，在来自还原铜尖晶石组的催化剂存在下，通过氧化相应的氨基伯醇生产含氨基羧酸盐的方法。
铜-铬和铜-锌尖晶石是公知的可商购催化剂，主要用于不饱和有机化合物如醛或羧酸酯的氢化反应，或用于酯交换反应。亚铬酸铜也已用作将乙醇氧化成乙醛的脱氢催化剂(参见Engelhard Base MetalCatalysts；1-24页，1991；Engelhard，化学催化剂分部，Mailand，意大利)。该催化剂通常以活化形式供应，表明对上述尖晶石进行了还原处理。
在印度化学协会杂志(J.Indian Chem.Soc.)，74卷，169-170页(1997)中，R.B.C.Pillai描述了在亚铬酸铜存在下将苯甲醇进行歧化反应生成苯甲醛和甲苯的方法。在该文献中，也提及在亚铬酸铜存在下，将丁烷-1，4-二醇氧化成琥珀醛。
在EP-A-0301853中，亚铬酸铜被描述为是一种氢化催化剂，在高温及氢气流下，它被还原和活化。在还原过程中，在催化剂颗粒表面上分布非常细小的铜，从而导致活性增加。
目前还没有报导过在作为氧化催化剂的活化铜尖晶石存在下由伯醇制备羧酸的方法。
令人惊奇地发现，活化或还原的铜/铬和铜/锌尖晶石非常适于在碱性反应介质中作为将氨基伯醇氧化成相应的羧酸的催化剂，并且，所希望的羧酸以高产率在短时间内形成，因为催化剂具有令人惊奇的高稳定性和选择性。另外还发现，催化剂可重复使用很多次而不会造成活性或选择性的明显下降，此外，仅在几次反应循环后，进行分离、纯化和再活化。
本发明的目的是提供一种在碱性含水反应介质中，在高温下，在铜催化剂存在下，通过氧化含氨基的伯醇生产相应的含氨基羧酸盐的方法，该方法的特征在于，所采用地铜催化剂为还原的铜/铬或铜/锌尖晶石。
在本发明中，含氨基的伯醇也被称之为氨基伯醇。
催化剂是公知的，可商购或可由公知方法制备，例如参见EP-A-0301853。本文所述的还原方法可根据温度选择、升温程序、还原剂选择及反应持续时间进行改变。当商购的铜尖晶石未活化时，可采用纯氢气或采用中性气体如惰性气体或氮气与氢气(例如体积比为4∶1)的混合物，在例如160-250℃下以恒定温度或在相对较长的时间内例如约1-4小时以一种升温程序对商购的铜尖晶石进行处理，然后，在保护性气体(如氩气)中将其冷却。适宜的是，可在开始时采用少量的氢气进行活化，然后再增加用量。然后，可使用催化剂。
在铜/铬和铜/锌尖晶石的活化或还原过程中，在CuMe(II)O4的理想组成中减少氧含量。用于本发明的还原的铜/铬和铜/锌尖晶石可由通式CuMe(II)O4-x(式II)表示，其中，Me为Cr或Zn，x为0.001-0.1的数值，优选0.01-0.1。
还原后的铜/铬和铜/锌可进行改性以提高稳定性、选择性或同时改善两种性质。适宜的改性剂例如为二价金属，如锰、镍或更好为钡，以尖晶石重量计，它们的含量为1-15wt％。改性后的铜/铬和铜/锌尖晶石类似地可商购。
催化剂的用量为0.1-40wt％，优选0.5-30wt％，更优选1-25wt％，首选5-25wt％，以氨基伯醇重量计。
反应温度例如可为80-300℃，优选100-250℃。
反应有利地在高压下进行。例如，压力为1-50巴，优选2-25巴，首选5-15巴。
反应在碱性反应介质中进行，优选在NaOH或KOH存在下进行。在反应混合物中碱性基料的量有利地应当相对于氨基伯醇使等摩尔量的碱性基料存在。适宜采用过量的碱性基料，例如1-5倍，优选至多3倍，首选至多摩尔量过量2倍。氨基伯醇例如可包含1-3个伯醇基团，胺可为伯胺、仲胺或叔胺。氨基伯醇可相应于式I：其中，R1和R2彼此独立地为H，直链或支链的C1-C18-烷基，其可被下述基团取代或未取代：F、Cl、Br、-NH2、C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷基或-COOH；C3-C8-环烷基，C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，其可被下述基团取代或未取代：F、Cl、Br、-NH2、C1-C4-烷氧基，C1-C4-卤代烷基或-COOH；膦酰基甲基；R1和R2可一起形成四亚甲基或五亚甲基；或R1和R2彼此独立地为R3-CH2OH；R3是指直链或支链的C1-C17-亚烷基，其可被C3-C8-环烷基或C6-C10-芳基中断或未被中断。
作为烷基，R1和R2优选包含1-12个，更优选包含1-8个，首选包含优选1-4个碳原子。已描述了烷基的实例和优选烷基。
作为环烷基，R1和R2优选包含4-7个，首选5或6个环碳原子。
环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。特别优选环己基。
作为芳基，R1和R2可为萘基，优选苯基。
作为芳烷基，R1和R2优选苯基烷基。其实例为苄基和β-苯基乙基。
作为亚烷基，R3优选包含1-12个，更优选1-8个，首选1-4碳原子。亚烷基的实例为亚甲基、1，1-或1，2-亚乙基、1，1-，1，2-或1，3-亚丙基、1，1-，1，2-，1，3-或1，4-亚丁基，1，1-，1，2-，1，3-，1，4-或1，5-亚戊基，1，1-，1，2-，1，3-，1，4-，1，5-或1，6-亚己基，1，1-，1，2-，1，3-，1，4-，1，5-，1，6-或1，7-亚庚基，1，1-，1，2-，1，3-，1，4-，1，5-，1，6-，1，7-或1，8-亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一碳基，亚十二碳基，亚十三碳基，亚十四碳基，亚十五碳基，亚十六碳基和亚十七碳基。
基团-R3CH2OH优选表示4-羟基丁基，3-羟基丙基，首选2-羟基乙基。
在式I的化合物的优选亚组中，它们相应于式Ia，其中，R1和R2彼此独立地表示H或C1-C12-烷基，它们是未取代的，或被-NH2或-COOH取代；或-CH2CH2-OH。
在式Ia中，R1和R2彼此独立地表示H，C1-C4-烷基或-CH2-CH2-OH。另-个优选的亚组为式Ia的化合物，其中，R1表示-CH2CH2-OH和R2独立地表示H、C1-C4-烷基或-CH2-CH2-OH。式I的化合物的某些实例为：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-(正丙基)乙醇胺、N-(正丙基)乙醇胺、N-(正丁基)-乙醇胺、N-(正戊基)乙醇胺、N-(正己基)乙醇胺、N-(正辛基)乙醇胺、N-(正癸基)乙醇胺、N-(正十二烷基)乙醇胺、N-(正十四烷基)乙醇胺、N-(正十六烷基)乙醇胺、N-(正十八烷基)乙醇胺、N-(二正丙基)乙醇胺、N-(二正丁基)乙醇胺、N-(二正己基)乙醇胺、3-羟基丙基胺、二-(3-羟基丙基)胺、三-(3-羟基丙基)胺、4-羟基丁基胺、二-(4-羟基丁基)胺、三-(4-羟基丁基)胺、5-羟基戊基胺、二-(5-羟基戊基)胺、三-(5-羟基戊基)胺、6-羟基己基胺、二-(6-羟基己基)胺、三-(6-羟基己基)胺、8-羟基辛基胺、二-(8-羟基辛基)胺、三-(8-羟基辛基)胺、12-羟基十二烷基胺、二-(12-羟基十二烷基)胺、三-(12-羟基十二烷基)胺、18-羟基十八烷基胺、N-甲基-(3-羟基丙基)胺、N-甲基-(4-羟基丁基)胺、N-甲基-(6-羟基己基)胺、(2-氨基乙基)乙醇胺、二-(2-氨基乙基)乙醇胺、膦酰基甲基乙醇胺和二膦酰基甲基乙醇胺。
式I的化合物是公知的，部分可商购，或者可按照文献中所述的类似方法生产。
例如，本发明的方法可以这样一种方式实施，将催化剂放置于高压釜中，然后，首先加入伯醇，任选为醇水溶液，随后，加入碱液，将高压釜密闭，搅拌反应混合物，在加热下使反应开始。通常使反应一直进行，直至不再观察到氢气产生。可将催化剂从冷却后的反应混合物中滗析出来，并用于以后的反应。用常规方式分离出所形成的羧酸的碱金属盐，必要时进行纯化。也可将盐转化成其游离羧酸或衍生物，如酰胺和酯。本发明的方法适用于工业化生产。
可按照本发明生产的氨基羧酸可用于许多用途。甘氨酸用于食品生产。氨基羧酸为公知的配位剂，可用于洗涤剂工业和水处理工业。
此外，氨基醇可用于生产离子表面活性剂。氨基醇也是在生产药物组合物和杀虫组合物中有价值的中间体。
下述实施例进一步详细说明本发明。实施例1：氧化二乙醇胺a)制备催化剂
在氢气物流下(20ml/min)，将用11wt％Ba作为改性剂的8.1g的铜/铬尖晶石催化剂(G22型，Sudchemie)在200℃下还原2小时。然后，将催化剂在保护气体保护下转移至0.3L的Hastelloy B高压釜中。b)氧化二乙醇胺
向催化剂中加入42.8g的二乙醇胺(0.4mol)，20ml的水和38g的NaOH(0.95mol)(为50％的水溶液)。此后，在160℃下进行加热(9.5巴，耐压阀)并进行搅拌，直至不再观察到产生氢气(480分钟)。根据NMR分析，亚氨基二乙酸或亚氨基二乙酸二钠盐的收率为76wt％。实施例2：氧化二乙醇胺a)制备催化剂
在氢气物流下(20ml/min)，将铜/锌尖晶石催化剂(T2130型，Sud-Chemie)在200℃下还原2小时。然后，将催化剂在保护气体保护下转移至0.3L的Hastelloy B高压釜中。b)氧化二乙醇胺
向催化剂中加入42.8g的二乙醇胺(0.4mol)，20ml的水和38g的NaOH(0.95mol)(为50％的水溶液)。此后，在160℃下进行加热(9.5巴，耐压阀)并进行搅拌，直至不再观察到产生氢气(380分钟)。根据NMR分析，亚氨基二乙酸或亚氨基二乙酸二钠盐的收率为97wt％。c)催化剂的再使用
将包含反应混合物的高压釜冷却至100℃。将上清液经上升管吸出，铜/锌尖晶石催化剂仍然在高压釜中。然后，以上述比例加入二乙醇胺和NaOH，在指定的条件下进行反应。直至第十次重复使用，催化剂未显示出活性损失(第6次重复使用330分钟，收率95wt％；第10次重复使用330分钟，收率95wt％)，并且还保持选择性。