第5族金属助催的铱羰基化催化剂 发明背景
发明领域
本发明涉及固相催化剂，具体是涉及用于将烷基醇、醚和酯-醇
混合物汽相羰基化以制备酯和羰酸的催化剂。更详细地讲，本发明
涉及包括有效量的铱和至少一种选自元素周期表第5族金属的第二
种金属的载体上的催化剂。所述催化剂尤其适用于将甲醇羰基化制
备乙酸、乙酸甲酯及其混合物。
发明背景
将低级羧酸和酯(如乙酸和乙酸甲酯)用作工业化学品已有多年。
乙酸用于生产各种半成品和最终产品。例如，一种重要的衍生物是
可用作多种聚合物的单体或共聚单体的醋酸乙烯酯。乙酸本身在生
产对苯二甲酸时用作溶剂，后者广泛用于容器工业，特别是用于PET
饮料容器的生产中。
在利用金属催化剂将低级烷基醇如甲醇以及醚羰基化成它们相
应的羧酸和酯方面已投入很多的研究工作，如以下反应式1-3所示：
(1)
(2)
(3)
甲醇的羰基化是为人所熟知的反应，一般于液相下使用催化剂
来实施。关于由单一碳源生成乙酰基的这些工业方法及其它方法的
详细评论由Howard等在Catalysis Today，18(1993)325-354中进行了描
述。通常，用甲醇生产乙酸的液相羰基化反应是利用均相催化剂体
系来进行的，所述均相催化剂体系包含第VIII族金属和碘或含碘化
合物，如碘化氢和/或甲基碘。铑是最普遍的第VIII族金属催化剂和
甲基碘是最普遍的助催化剂。这些反应在水存在下进行以防止所述
催化剂的沉淀。
美国专利5,144,068描述了在所述催化剂体系中含有锂时允许在
Rh-I均相方法中使用较少量的水。铱对甲醇的羰基化反应而言也是
一种活性催化剂，但在其它条件相似时它所提供的反应速率要低于
铑催化剂。
美国专利5,510,524指出加入铼可提高Ir-I和Rh-I两种均相催化
剂体系的速率和稳定性。
欧洲专利申请EP 0 752 406 A1指出钌、锇、铼、锌、镉、汞、
镓、铟或钨可提高液相Ir-I催化剂体系的速率和稳定性。通常情况下
目前用以生产乙酸的均相羰基化方法可提供较高的生产率和选择
性。然而，多相催化剂提供的潜在优势是产品更容易分离、结构材
料的消耗更低、更容易回收和甚至更高的速率。
Schultz在美国专利3,689,533中公开了在汽相反应中采用载体上
的铑多相催化剂以将醇羰基化制备羧酸。Schultz的公开中还存在卤
化物助催化剂。
Schultz在美国专利3,717,670号中描述了一种与选自周期表中IB
族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIII族、镧系和锕系元素的
助催化剂联合使用的类似的载体上的铑催化剂。
Uhm在美国专利5,488,143中描述了将碱金属、碱土金属或过渡
金属用作载体上的铑的助催化剂用于卤化合物助催的甲醇的汽相羰
基化反应。Pimblett在美国专利5,258,549中指出将铑和镍在碳载体
上联合使用比其中任何一种金属本身更具活性。
除了将铱用作醇羰基化的均相催化剂外，Paulik等在美国专利
3,772,380中描述了将隋性载体上的铱用作汽相、卤素助催的、多相
醇羰基化方法的催化剂。
欧洲专利申请EP 0 120 631 A1及EP 0 461 802 A2描述了将特定
的碳用作单一过渡金属成分的羰基化催化剂的载体。
欧洲专利申请EP 0 759 419 A1涉及一种将醇和/或其活性衍生
物羰基化的方法。
EP 0 759 419 A1公开了一种羰基化方法，所述方法包括第一羰
基化反应器，在其中在液相及在均相催化剂体系存在下将醇羰基化，
然后将从所述第一反应器出来的尾气与补加的醇混合后进了到含载
体上的催化剂的第二反应器中。在第一反应器中采用的均相催化剂
含有卤素成分和选自铑和铱的VIII族金属。当VIII族金属是铱时，
均相催化剂体系也可含有任意选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、铟和
镓的共-助催化剂(co-promoter)。在第二反应器中采用的载体上的催化
剂含有选自铱、铑和镍的VIII族金属，以及任选的碳载体上的金属
助催化剂。所述任选的金属助催化剂可以是铁、镍、锂和钴。第二
羰基化反应器区域内的条件为使得在第二反应器内存在这些混合蒸
汽和液相。在第二反应器内存在的液相成分会导致活性金属从所述
载体上的催化剂中浸沥出，这反过来会导致催化剂活性显著降低。
文献中有几篇报道是关于有卤化物助催化剂存在时在1巴的压
力下将含铑沸石用作醇的汽相羰基化催化剂。关于此种催化剂的主
要参考文献参见Maneck等的Catalysis Today，3(1988)，421-429。Gelin
等在Pure & Appl.Chem.，60卷，第8期，(1988)1315-1320中提供了将包
含于沸石中的铑或铱用作有卤化物助催化剂存在下甲醇的汽相羰基
化催化剂的实例。Krzywicki等在Journal of Molecular Catalysis，
6(1979)431-440中描述了在卤化物助催的甲醇的汽相羰基化中将硅
石、矾土、硅铝石(silica-alumina)和二氧化钛用作铑的载体，但通常
这些载体不如碳有效。Luft等在美国专利4,776,987及相关公开中描
述了使用化学键合在不同载体上的螯合配体作为将VIII族金属连接
到多相催化剂上的方式，用于将醚或酯通过卤化物助催下的汽相羰
基化转变为羧酸酐。
Evans等在美国专利5,185,462中描述了用于卤化物助催下甲醇
的汽相羰基化的多相催化剂，所述多相催化剂基于与附着在氧化物
载体上的氮或磷配体相连接的贵金属为基础。
Panster等在美国专利4,845,163中描述了将含铑的有机聚硅氧烷
-铵化合物用作卤化物助催的醇的液相羰基化的多相催化剂。
Drago等在美国专利4,417,077中描述了将连接在阴离子型单一
过渡金属上的阴离子交换树脂用作催化剂，用于包括卤化物助催的
甲醇的羰基化在内的多个羰基化反应中。尽管载体上的配体和阴离
子交换树脂在液相羰基化反应中对固定金属可能有用，但通常在醇
的汽相羰基化中，与将碳用作活泼金属成分的载体相比，载体上的
配体和阴离子交换树脂并不占优势。
已研究过将活性碳上的镍用作卤化物助催的甲醇的汽相羰基化
的多相催化剂，并观察到当在进料混合物中加入氢气时提高了速率。
关于在碳上的镍的催化剂体系的相关的参考文献由Fujimoto等在
Chemistry Letters(1987)895-898中和在Journal of Catalysis，133
(1992)370-382及其所含的参考文献中提供。Liu等在Ind.Eng.Chem.
Res.，33(1994)488-492中报道了锡可提高在碳上的镍催化剂的活性。
Mueller等在美国专利4,918,218中公开了将钯和任选的铜加入到载体
上的镍催化剂中用于卤化物助催下甲醇的汽相羰基化。通常，在相
同的操作条件下，镍基催化剂提供的反应速率要低于类似的铑基催
化剂提供的反应速率。
Fujimoto等在Catalysis Letters，2(1989)145-148中报道了其它装
载于碳上的单金属在卤化物助催下甲醇的汽相羰基化中具有有限的
活性。这些金属中最活跃的是Sn。Sn后按活性递减的顺序依次是Pb、
Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。除此以外没有
任何单过渡金属催化剂在活性方面可以和Rh、Ir、Ni基催化剂或本
发明的催化剂相近。
已报道过许多固体材料可以在不加卤化物助催化剂的情况下催
化甲醇的羰基化。Gates等在Journal of Molecular Catalysis，
3(1977/1978)1-9中描述了一种甲醇的液相羰基化所用的含铑催化剂，
所述催化剂连接于具有多氯化苯硫酚的聚合物上。目前，在欧洲专
利申请EP 0 130 058 A1中描述了将任选含有钼的硫化镍用作将醚、
氢气和一氧化碳转化为同系的酯和醇的多相催化剂。
Smith等在欧洲专利申请EP 0 596 632 A1中描述了将含有Cu、
Ni、Ir、Rh或Co的丝光沸石用作无卤化物下醇的羰基化催化剂。Feitler
在美国专利4,612,387中描述了将某些不含过渡金属的沸石用作无卤
化物下醇和其它化合物的汽相羰基化的催化剂。
Wegman在美国专利5,218,140中描述了将醇和醚转化为羧酸和
酯的汽相方法，所述方法通过将醇和醚与一氧化碳在装载于惰性载
体上的经过金属离子交换的杂多酸存在下羰基化来实施。在所述反
应中采用的催化剂包括多金属氧酸盐阴离子，其中所述金属为至少
一种V(a)族和VI(a)族金属、与至少一种VIII族阳离子如Fe、Ru、Os、
Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt络合而用作无卤化物下醇和其它化合物的
汽相羰基化的催化剂。该方法在实践中所用杂多酸的优选形式的通
式为M[Q12PO40]，其中M为VIII族金属或VIII族金属的组合，Q为
钨、钼、钒、铌、铬和钽中的一种或多种，P为磷且O为氧。
本发明所用催化剂与美国专利5,218,140的催化剂不同之处在
于，第5族元素不是杂多酸的一部分，即在Wegman的催化剂中所
采用的第5族元素仅限于在优选的硅石载体上的杂多阴离子。另外，
Wegman没有使用助催化剂卤化物。这些差别的结果是，本发明方法
的速率比美国专利5,218,140所描述的速率要大大约100多倍。
先有技术中存在的某些缺点包括羰基化催化剂不稳定、缺乏反
应选择性，并且在有液相存在的反应过程中，需要大型且昂贵的回
收设备、需要将产品从催化剂溶液中分离出来、将催化剂回收并再
循环到反应区域的程序。而且，处理催化剂时总会有损失。
因此，有必要寻找一种可在制备羧酸及其酯的汽相羰基化方法
中使用、并且在所述方法中保持固相的催化剂。
发明概述
简而言之，本发明涉及一种用于汽相羰基化方法制备酯和羧酸
的固体装载的催化剂以及一种制备所述催化剂组合物的方法。适合
与所述固体催化剂相接触的反应物包括低级烷基醇、醚和酯-醇混合
物。所述催化剂包括有效量的铱和至少一种选自元素周期表中第5
族金属的金属、它们相应的盐及其混合物的第二种金属。所述铱和
至少一种选自钒、铌、钽、它们相应的盐及其混合物的第二种金属
与固体载体材料缔合在一起，所述固体载体材料最好对羰基化反应
呈惰性。
本发明的另一方面涉及一种用于汽相羰基化方法制备醚和羧酸
的羰基化催化剂，所述催化剂具有固体装载的催化剂组分，还包括
卤化物。
本发明一个目的是提供一种含有缔合在固体载体材料上的铱和
选自元素周期表第5族金属的第二种金属的羰基化催化剂组合物。
本发明另一个目的是提供一种固相催化剂组合物以将甲醇通过
汽相羰基化制备乙酸和乙酸甲酯。
本发明还有一个目的是提供一种更具选择性和活性的羰基化催
化剂组合物以制备羧酸。
本发明还有另一个目的是提供一种催化剂组合物以使乙酸产率
更高并尽可能少形成醚、醛及其它不符合需要的副产物。
本发明还有一个目的是提供一种制备本发明的催化剂组合物的
方法。
通过阅读附带的详细说明书，本发明的种种目的和优点对于本
领域的技术人员来说将变得显而易见。
本发明的详细描述
本发明的固体装载的催化剂特别有益于将低级烷基醇、醚和酯-
醇混合物通过汽相羰基化方法来连续制备羧酸和酯。所述固体装载
的催化剂包含缔合在固体载体材料上的有效量的铱和至少一种选自
元素周期表第5族金属(钒、铌和钽)、它们相应的盐及其混合物的第
二种金属。在一种优选实施方案中，所述催化剂特别有益于用汽相
羰基化方法来连续制备乙酸、乙酸甲酯及其混合物。汽相羰基化一
般在高于产物混合物的露点(即发生冷凝)的温度下操作。但由于露点
是稀释度、产物组成和压力的复变函数，尤其是考虑到如未反应的
一氧化碳、氢气或惰性稀释气体等不凝气体，所述方法仍可在一个
宽的温度范围内操作，条件是所述温度高于产物流出物的露点。实
践中通常将温度范围规定在大约100℃到500℃，优选温度范围是100
℃到325℃，而特别有用的温度是大约150℃到275℃。最好在汽相
下操作，可消除催化剂的溶解，即金属从所述催化剂载体中浸沥出，
这常发生于有液体化合物存在时进行操作的种种已知的多相方法
中。
就温度而言，有用的压力范围受到所述产品混合物的露点的限
制。但只要反应的操作温度足以防止产物流出物液化，则可使用较
宽的压力范围，如绝对压力范围为大约0.1-100巴。优选在大约1-50
巴，最优选在大约3-30巴的绝对压力范围内实施所述方法。
适合于羰基化的原料包括可用本发明催化剂羰基化的低级烷基
醇、醚、酯和酯-醇混合物。非限定性的原料实例包括其中脂族碳原
子与所述化合物的醇式羟基氧原子或与所述化合物的醚氧原子直接
相连的醇和醚，并且还可包括芳族部分。优选所述原料为一种或多
种具有1-10个碳原子、优选具有1-6个碳原子的低级烷基醇、具有2-6
个碳原子的烷烃多元醇、具有3-20个碳原子的烷基亚烷基聚醚和具
有3-10个碳原子的烷氧基链烷醇。最优选的反应物是甲醇。尽管甲
醇是优选与本发明的固体装载的催化剂一起使用的原料并且通常也
是以甲醇的形式进料，但也可以能产生甲醇的组合物料的形式供料。
这些物料的例子包括(i)乙酸甲酯和水以及(ii)二甲醚和水。在羰基化
过程中，乙酸甲酯和二甲醚两者都在反应器内产生，且除非乙酸甲
酯是所需的产物，否则都将它们与水一起循环到将它们转化成乙酸
的反应器内。因此，本领域的技术人员将进一步认识到有可能利用
本发明的催化剂，由酯原料制备羧酸。
当使用甲醇时，气相原料混合物中有水存在并不重要，少量水
的存在有助于抑制形成乙酸甲酯和/或二甲醚。当采用甲醇制备乙酸
时，水对甲醇的摩尔比可以是0∶1到10∶1，但优选范围是0.01∶1到1∶1。
当采用甲醇的替代料源如乙酸甲酯或二甲醚时，通常要增加进料的
水量以满足所述甲醇的替代料源水解所需的水的摩尔量。因此，当
使用乙酸甲酯或使用二甲醚时，水对酯或醚的摩尔比范围是1∶1到
10∶1，但优选范围是1∶1到3∶1。在制备乙酸时，只要用来将醚或酯
水解以提供甲醇反应物所加入的水的量是合适的，则很明显甲醇、
甲基酯和/或二甲醚的组合将是平衡的。
当将所述催化剂用于制备乙酸甲酯的汽相羰基化方法中时，不
要加水并且二甲醚成为优选的原料。另外，当将甲醇用作制备乙酸
甲酯的原料时，有必要将水清除。然而本发明的催化剂主要是用于
制备乙酸。
所述固体装载的催化剂含有缔合在固体载体材料上的有效量的
铱以及至少一种选自元素周期表的钒、铌和钽金属、它们相应的盐
及其混合物的第二种金属。
用于制备所述固体装载的催化剂的铱化合物或形态通常并不关
键，且所述催化剂可从任何含有铱的化合物制备。实际上，铱化合
物包括卤化物、三价氮、三价磷的有机化合物、一氧化碳、氢和2，4-
戊二酮的混合物(单独或组合的形式)。这些材料是商业可得的，并可
用于制备用于本发明的催化剂中。另外，如果溶解在适合的介质中，
也可使用铱的氧化物。优选铱为其某种氯化物的盐，如三氯化铱或
水合三氯化铱、六氯化铱和各种六氯铱酸盐(hexachloroiridate)(IV)中
的任何一种。本领域的技术人员通晓在对成本、溶解度和性能进行
对比的基础上使用优选的铱铬合物。
所述固体装载的催化剂可用各种含钒、铌和钽、它们相应的盐
及其混合物的化合物的任何一种来制备。最好所述第二种金属的化
合物选自所述金属的卤化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、醇盐、环
戊二烯和2，4-戊二酮(单独或组合的形式)。这些化合物为商业可得的，
并可用于制备本发明方法中所用的催化剂。如溶解在合适的介质中，
也可使用这些材料的氧化物。用于提供所述第二种金属的化合物最
好为所述金属的水溶性形态。优选的来源包括氧化物、硝酸盐和它
们的卤化物。在这些盐中最优选的来源应取决于其溶解度，优选是
水溶解度，而这些有用的第二组分的溶解度变化很大。最优选的第
二种金属包括钒、铌、它们的盐或其组合。这些优选的第二种金属
的氧化物、氟化物或卤化物通常都商业可得并可溶于水，在这方面
尤为有用者为所述络合物的铵盐。
可用作铱的载体的固体载体以及至少一种第二种金属由一定尺
寸的多孔固体组成，所述尺寸为使得所述多孔固体可用于固定床或
流化床反应器中。典型的载体材料的尺寸为每英寸到大约1/2英寸大
约400目。优选所述载体为具有高表面积的碳，包括活性碳。活性
碳为本领域所熟知，可衍生自密度为大约0.03g/cm3(克/立方厘米)到
大约2.25g/cm3的煤炭或泥煤。碳的表面积可为大约200m2/g(平方米/
克)到大约1200m2/g。根据本发明可单独或组合使用其它固体载体，
包括浮石、矾土、硅石、硅铝石、镁氧、硅藻土、铝土矿、二氧化
钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石和陶瓷。所述固体载体
的外形不是特别重要，可以是规则的或不规则的，包括分散于反应
器内的挤出物、杆、球、碎片等。
载体上的铱和第二种金属的量可为大约0.01％重量到大约10％
重量，优选每种成分为大约0.1％重量到大约2％重量。
优选通过将铱和第二种金属成分溶解于或分散于合适的溶剂中
来制备所述固体装载的催化剂。然后将所述固体载体材料与含有铱
和第二种金属的溶液接触。最好是通过所述铱和第二种金属的可溶
浸渍将它们与所述载体材料缔合在一起，其结果是要么得到所述铱
和/或金属的盐、所述铱和/或金属的氧化物，要么得到沉积在所述载
体上的游离金属。可以应用各种将所述载体材料与所述铱和第二种
金属接触的方法。例如在浸渍载体材料之前可先将含铱溶液与第二
种金属的溶液掺和。或者可先将每一种溶液分别浸渍到载体材料上
或与载体物料缔合，然后再将载体材料浸渍到另一种溶液中。例如，
可将第二种金属成分沉积在预先制备的、已掺合了铱成分的催化剂
载体上。在这种作为选择的实施方案中，在与第二种溶液接触之前
最好先将载体进行干燥。同样，可用种种形式将所述铱和第二种金
属与载体材料缔合。例如，可将所述铱和至少一种第二种金属的淤
浆倾覆在所述载体材料上。或者，可将所述载体材料浸入过量的活
性成分溶液中，并随后用本领域技术人员所熟知的技巧将过量的溶
液清除。将溶剂或液体蒸发，亦即将固体载体干燥从而使至少一部
分铱和第二种金属与所述固体载体缔合。干燥温度范围为大约100℃
到大约600℃。本领域的技术人员可理解干燥时间取决于温度、湿度
和溶剂。通常较低的温度需要更长的加热周期以便有效地将溶剂从
所述固体载体中蒸发。
用于将铱和第二种金属处理成溶液、分散液或悬浮液形式的液
体是具有低沸点、即在大约10℃到大约140℃的温度下具有高蒸汽
压的液体。适合的溶剂的实例包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙
醇、异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、
二乙胺、乙醛、乙酸、四氢呋喃并优选为水。
在本发明的另一种实施方案中，所述羰基化催化剂包括两种不
同的相成分，即前述活性固体相催化剂的金属成分部分以及在羰基
化方法中起辅助作用的、含卤素或卤化物的化合物的汽相助催化剂
成分。术语“卤化物”较常用，并可与“卤素”、“卤化物”或“含
卤化合物”交换使用，并且包括单数或复数形式两者。所述含卤化
物的助催化剂可在催化剂的制备步骤中引入，或优选与所述反应物
一起引入到所述羰基化反应器内。将所述活性金属成分与所述卤化
物助催化剂接触的结果是，所述铱和第二种金属的最终活性物种可
以一种或多种配位化合物或其卤化物的形式而存在。
实践中将含有至少一种低级烷基醇、醚和酯-醇混合物(单独或组
合形式)的反应物，一氧化碳和卤化物的气相混合物进料到含有前述
铱和第二种金属装载的催化剂的羰基化反应器内。可在汽相中使所
述反应物与所述固体装载的催化剂接触。将所述反应器维持在羰基
化所需的温度和压力的条件下。如果乙酸是所需产品，则原料可由
甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、甲基卤或其任意组合组成。如果需要增
加产物中酸的比例，可将酯与水一起循环到反应器内、或与水一起
引入到单独的反应器内以便在独立区域内制备所述酸。
一氧化碳可以是经过提纯的一氧化碳或含有其它气体。不要求
一氧化碳具有高纯度，可含有大约1％体积到大约99％体积的一氧化
碳，优选大约70％体积到大约99％体积的一氧化碳。所述气体混合
物的剩余物包括如氮气、氢气、二氧化碳、水和具有1到4个碳原
子的链烷烃之类的气体。虽然氢气不属于反应的化学计量部分，但
氢气有益于保持最佳的催化剂活性。通常优选一氧化碳对氢气的比
率范围是大约99∶1到大约2∶1，但氢气含量更高的范围可能也有用。
所述原料的卤化物组分包括一种或多种含有氯、溴和/或碘，优
选溴和/或碘的化合物，所述化合物在汽相羰基化的温度和压力条件
下为蒸汽。适合的卤化物包括卤化氢，如碘化氢和气态的氢碘酸；
最多可具有12个碳原子的烷基和芳基卤，如甲基碘、乙基碘、1-碘
代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、甲基溴、乙基溴和苄基碘。所述
卤化物最好为卤化氢或最多可具有6个碳原子的烷基卤。非限定性
的优选卤化物为碘化氢、甲基溴和甲基碘。所述卤化物也可以是I2、
Br2或Cl2。
产生有效羰基化所需的卤化物用量为其中甲醇或甲醇等同物对
卤化物的摩尔比范围为大约1∶1到10,000∶1，优选范围大约5∶1到大
约1000∶1。
在本发明一个优选方面中，本发明的汽相羰基化催化剂可用于
制备乙酸、乙酸甲酯或其混合物。所述方法包括在羰基化区域将含
有甲醇和一氧化碳的气相混合物与前述铱/第二种金属催化剂接触，
并从所述羰基化区域回收气相产物的步骤。
通过以下具体的实施例更详细地阐述本发明。可理解的是这些
实施例是说明性的实施方案，无意对本发明加以限制，而是要在附
加权利要求书的范围和内容中更广泛地加以解释。
在下述实施例中，除非特别指出，否则所有催化剂都以相同的
方法制备。
催化剂1
本发明的一种含钒和铱的催化剂如下制备：
在50℃下，将偏钒酸铵(0.136g，1.16mmol)溶解于30mL蒸馏水
中。接着将所述溶液加入到20g 12×40目的活性碳颗粒中，所述活
性碳颗粒来自CALGON，其BET表面积超过800m2/g。将所述混合
物在蒸发皿中用蒸汽浴进行加热，并连续搅拌直到所述颗粒能自由
流动。将所述自由流动的颗粒转移到长106cm(厘米)以及外径为大约
25mm(毫米)的石英管中。将含有所述混合物的装料石英管放在一个
三元件管式电炉中，将所述混合物大致放在所述电炉的61cm长的加
热区的中间。将氮气以每分钟100标准立方厘米的流速连续不断地
通过所述催化剂床，与此同时在2小时内将所述装料石英管从室温
加热到300℃，在300℃下保持2小时，然后冷却到室温。将所述在
活性碳上的钒从石英管内移出，并在后续步骤中使用。
将水合氯化铱(III)(0.412g，1.16mmol)溶解于30mL蒸馏水中，接
着将所述溶液加入置于蒸发皿中的部分所述活性碳颗粒上的钒(如上
所得)中。将所述混合物用蒸汽浴进行加热，并连续搅拌直到它能自
由流动。将所述自由流动的颗粒转移到长106cm(厘米)以及外径为大
约25mm(毫米)的石英管中。将含有所述混合物的装料石英管放在一
个三元件管式电炉中，将所述混合物大致放在所述电炉的61cm长的
加热区的中间。将氮气以每分钟100标准立方厘米的流速连续不断
地通过所述催化剂床，并在2小时内将所述装料石英管从室温加热
到300℃，在300℃下保持2小时，然后冷却回室温。所述催化剂含
0.30％钒、1.12％铱并且密度为0.57g/mL。
对比催化剂A
为了制备对比催化剂A，使用前述催化剂1中所制备的活性碳
上的钒。催化剂A含0.30％钒并且密度为0.57g/mL。
对比催化剂B
为了制备对比催化剂B，如下制备活性碳载体上的铱：
将水合氯化铱(III)(0.418g，1.17mmol的Ir)溶解于30mL蒸馏水
中。接着将所述溶液加入到20g 12×40目之活性碳颗粒中，所述活
性碳颗粒来自CALGON，其BET表面积超过800m2/g。将所述混合
物在蒸发皿用蒸汽浴进行加热，并连续搅拌直到它能自由流动。将
所述自由流动的颗粒转移到长106cm(厘米)以及外径为大约25mm(毫
米)的石英管中。将含有所述混合物的装料石英管放在一个三元件管
式电炉中，将所述混合物大致放在所述电炉的61cm长的加热区的中
间。将氮气以每分钟100标准立方厘米的流速连续不断地通过所述
催化剂床，并在2小时内将所述装料石英管从室温加热到300℃，在
300℃下保持2小时，然后冷却回室温。催化剂B含1.10％Ir并且密
度为0.57g/mL。
催化剂2
本发明的含铌和铱的第二种催化剂如下制备：
除用六氟铌酸(V)铵(0.262g，1.16mmol)代替偏钒酸铵外，重复
制备催化剂1所用的方法。将六氟铌酸(V)铵在室温下溶解，不需加
热。催化剂2含0.54％Nb、1.12％Ir，并且密度为0.57g/mL。
对比催化剂C
为了制备对比催化剂C，如下制备活性碳载体上的铌：
除用六氟铌酸(V)铵(0.262g，1.16mmol)代替水合氯化铱(III)外，
重复制备对比催化剂B所用的方法。对比催化剂C含0.54％Nb，并
且密度为0.57g/mL。
催化剂3
本发明的含钽和铱的第三种催化剂如下制备：
除用六氟钽酸(V)铵(0.408g，1.16mmol)代替偏钒酸铵外，重复
制备催化剂1所用的方法。将六氟钽酸(V)铵在室温下溶解，不需加
热。通过分析，催化剂3含0.96％Ta和1.01％Ir，并且密度为0.57g/mL。
对比催化剂D
为了制备对比催化剂D，如下制备活性碳载体上的钽：
除用六氟钽酸(V)铵(0.408g，1.16mmol)代替水合氯化铱(III)外，
重复制备对比催化剂B所用的方法。将六氟钽酸(V)铵在室温下溶
解，不需加热到50℃。催化剂D含0.97％Ta，并且密度为0.57g/mL。
甲醇的羰基化
所述反应器体系由采用Hastelloy合金构造的管道直径
6.35mm(1/4英寸)的800到950mm(31.5和37英寸)部分组成。所述
管道的上部构成了预热区和反应(羰基化)区，这些区域的安装是通过
往距所述反应器顶部410mm处插入石英纤维垫作为催化剂载体完
成，随后依次加入(1)0.7克精细石英碎片(840微米)、(2)0.5克一种
在前述实施例中制备的催化剂及(3)另外的6克精细石英碎片。所述
管道的顶部与用作引入液体和气态进料的入口集合管相连。
所述6克精细石英碎片用作热交换表面以使液体进料蒸发。小
心操作以免任何时候(包括安装、启动、操作和停机)有任何液体进料
接触到所述催化剂床。石英管所余下部长度部分(产品回收区)由一个
涡流冷凝器组成，所述涡流冷凝器的长度取决于所用石英管的原始
长度，并在操作中保持在大约0-5℃。
气体采用Brooks流量控制器进料，液体采用高效液相色谱泵进
料。使用在0-5℃下操作的涡流冷却器对离开所述反应区的气态产物
进行冷凝。产品储器为一个位于所述反应器体系下游的储罐。反应
器的压力通过反应器体系出口处的Tescom 44-2300压力调节器来维
持，反应区部分的温度采用反应体系外的加热带维持。
当维持反应器在大约240℃的温度和17.2巴(250psia)的压力时，
开始将氢气和一氧化碳进料到反应器内。氢气流速保持在每分钟
25cc/min(标准立方厘米)，一氧化碳流速保持在100cc/min。维持反应
器在这些条件下在1个小时或者直到温度和压力达到稳定(视哪个时
间更长而定)。接着开启高压液相色谱泵，将由70％重量的甲醇和30％
重量的甲基碘组成的混合物以12ml/min(溶液密度为1g/mL)的速率进
料。采用气相色谱技术定期收集液体产物并分析。
羰基化实施例1
在前述采用催化剂1的程序中，将定期收取的样品的组成和重
量列于表1中，其中“时间”是指从甲醇进料开始到将指定样本提取出
来为止所测量的整个羰基化操作时间(以小时计)。在“MeI”(甲基碘)、
“MeOAc”(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“HOAc”(乙酸)下面所列的
数值是样品中每种化合物的重量百分比。每个样品的重量均以克表
示。
表1
样品
序号
终止时间
(小时)
MeI
(％重量)
MeOAc
(％重量)
MeOH
(％重量)
HOAc
(％重量)
样品重量
(克)
1
3.00
22.52
21.88
1.56
43.25
37.9
2
7.00
22.13
21.32
1.55
43.24
49.1
3
10.00
21.67
21.65
1.79
44.04
37.2
4
15.00
22.04
21.16
1.6
42.39
62.1
5
17.00
22.59
21.4
1.52
42.64
25.1
6
23.00
23.31
18.76
0.79
45.19
72.3
7
27.00
23.23
18.86
1.09
46.26
49.1
8
31.00
23.16
18.84
0.89
45.45
48.5
9
34.00
21.29
19.03
1.32
47.58
37.3
10
39.00
20.91
18.8
1.14
46.73
60.1
11
41.00
20.96
19.41
1.45
47.8
25.6
12
47.00
20.8
18.88
0.88
49.21
71.9
13
51.00
21.19
18.42
1.03
48.43
48.2
14
55.00
20.87
18.6
0.99
49.14
48.9
15
58.00
20.47
18.52
0.8
50.02
37.1
16
63.00
20.35
18.59
0.72
50.03
61.1
17
65.00
19.94
18.58
0.85
50.69
26.2
18
71.00
11.59
20.83
1.98
52.99
73.2
19
75.00
18.88
18.85
0.97
50.99
49.1
20
79.00
19.51
18.44
0.87
50.67
48.9
以前述采用催化剂1所进行的试验为基础的乙酰基的生产速率
如下表2所示。“样品序号”和“时间”值对应于表1的数值。“产生的
乙酰基”代表在每一个时间增量中所制备的乙酸甲酯和乙酸的数量，
用毫摩尔表示。产生的乙酰基以下式计算：
产生的乙酰基＝(样品重量(克))×10×((MeOAc的％重量/74)+
(AcOH的％重量/60))
“生产速率”是在每个“时间”的增量(时间增量，即样品之间的
时间)中每升催化剂体积每小时产生的乙酰基的摩尔数。每升催化剂
体积每小时产生的乙酰基的摩尔数(时空产率)由下式确定：
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表2
样品
序号
产生的乙酰基
(mmol)
速率
(mol/L h)
1
385.3
146.4
2
495.3
141.2
3
381.9
145.1
4
616.3
140.5
5
251.0
143.0
6
727.8
138.3
7
503.7
143.6
8
490.9
139.9
9
391.7
148.8
10
620.8
141.5
11
271.1
154.5
12
773.1
146.9
13
509.0
145.1
14
523.4
149.2
15
402.1
152.8
16
663.0
151.2
17
287.1
163.7
18
852.5
162.0
19
542.3
154.6
20
534.8
152.4
在79个小时的试验中，所述催化剂产生了10.22摩尔的乙酰基。
这代表速率为每千克催化剂每小时产生259摩尔乙酰基(乙酰基/kgcat-
h)或者，用时空间速度表示，为147摩尔乙酰基/Lcat-h。
使用催化剂2-3和对比催化剂A-D的羰基化
采用前述相同程序和参数将催化剂2-3和对比实施例催化剂A-
D用于甲醇的羰基化。表3列出了对每种催化剂而言的生产速率，
用每千克催化剂每小时产生的乙酰基的摩尔数和每升催化剂体积每
小时产生的乙酰基的摩尔数表示。
表3
羰基化实施例
催化剂
生产速率
|
摩尔/kgcat-h
摩尔/Lcat-h
1
1
259
147
CE-1
A
13
7
CE-2
B
93
53
2
2
244
139
CE-3
C
26
15
3
3
146
83
CE-4
D
61
35
从表3可以看出，含有铱和至少一种选自第5族金属(V、Nb、
Ta)的第二种金属的羰基化催化剂能够以非凡的很出乎意料的、相当
高的速率进行乙酰基的制备。
尽管已用当前优选的实施方案对本发明进行了说明和描述，但
应理解的是，本领域的技术人员可在不偏离本发明的新颖的精髓和
范围的前提下对某些部分、成分和方法步骤作出种种修饰、替代和
重排。