具有粗糙表面的开孔金属植入体和使开孔金属植入体粗糙化的方法 相关申请
本申请要求2008年6月30日提交的美国专利申请号61/076,861的优先权，其公开内容整体引入此处。
【技术领域】
本申请尤其涉及具有粗糙化表面的开孔金属医用植入体和使开孔金属植入体的表面粗糙化的方法。更特别地，本申请涉及其中该开孔金属植入体包含钛(纯的或合金形式的，更特别地为烧结钛粉末)以及其中该植入体意于用作整形外科植入体的这种植入体和方法。
背景技术
整形外科植入体已经用于关节替代，例如在全膝关节成形术、全臀关节成形术和肩关节成形术中、在脊柱外科和外伤看护中。对于整形外科植入体存在多个长期追求的设计标准，包括(1)该植入体应当具有长使用寿命，不会丧失功能或引发任何不利的过程反应；(2)该植入体应当恢复其植入的骨头的正常功能；和(3)该植入体应当可在工业规模上生产。在试图满足前述标准中，不仅该植入体应当支撑通常具有波动性质的施加的荷载，而且植入体和骨头之间的界面也应当经受该荷载需求。
总的来讲，已经有了两种用于实现在植入体/骨头界面处固定的方法：将该植入体用水泥固定就位和不用水泥将该植入体固定到骨头内。对于带水泥的应用，通常使用塑性水泥(例如聚甲基丙烯酸甲酯)用于将植入体固定到骨头上，以及用于改进该植入体和该骨头之间的配合。对于不带水泥的应用，通过摩擦配合实现短期固定，通过骨头长入到植入体内来实现长期固定；为了实现骨头长入，植入体已经具有与骨头配合且引起骨头长入的不规则表面，使得在一段时间之后，该假体变得整合到骨头结构中。
已经使用了数种技术来产生具有不规则表面的植入体。通常，该植入体在实心金属基体上具有金属元件(例如珠子)的涂层以产生多孔表面。典型的这种涂层是美国专利号3855638、4206516、4156943和4612160中公开了的那些。美国专利号5368881和5658333显示了使用非球形粉末来制备用于修复假体的粗糙化表面。
可以通过例如喷砂处理使这种多孔不规则表面粗糙化；然而，喷砂处理会通过损害基体表面层上的金属元件(例如珠子)而造成表面形态的显著改变。其他机械粗糙化技术(例如刮擦或毛刺研磨(burrgrinding))也可以使用。这些技术也可能存在缺点，包括基体变形、除去过量的材料、不能或难以粗糙化某些表面、和不一致的表面粗糙化。多孔表面也可以通过蚀刻而粗糙化，如例如名称为“Implants withtextured surface and methods for producing the same”的美国专利申请公开号20060289388A1和名称为“Metallic implants having roughenedsurfaces and methods for producing the same”的美国专利申请公开号20040167633中教导的那样。
还有的植入体包含完全多孔或开孔的金属结构。例如，有不需要金属基体的钽金属开孔金属结构(“Trabecular Metal”)。在其他金属中也可以获得其他开孔金属结构；例如美国专利申请号20060002810A1和美国专利号6849230、5104410和3852045(整体通过引用结合进来)公开了由粉末金属制成的多孔金属植入体。美国专利申请序列号11/677,140(整体通过引用结合进来)也公开了由金属粉末制成的多孔金属植入体。无论是由烧结金属丝网、烧结金属粉末还是一些其他材料制成，这种植入体在几乎整个结构上都可以是多孔的(即该植入体的至少一个横截面全部是开孔的)，此处称作“开孔金属植入体”。当这些植入体包含钛时(即当该植入体是由钛或钛合金制成的时)，这种开孔金属植入体在此处称作“开孔钛植入体”。当由粉末金属制成时，这种开孔金属植入体在此处称作“开孔烧结粉末金属植入体”。当由包含钛的粉末金属制成时(即当该粉末金属包含钛或钛合金时)，这种开孔烧结粉末金属植入体在此处称作“开孔烧结钛粉末植入体”。
开孔金属植入体(包括开孔烧结粉末金属植入体)在提供能够支撑组织长入的高的体积孔隙率(volume porosity)中是有利的。尽管预期可以通过提高该开孔金属植入体的表面粗糙度使该开孔金属植入体的骨头长入和初始稳定性最优化，但烧结后机械加工是不可行的，因为该方法能够封闭孔并抹平该植入体的表面。喷砂处理(grit blasting)不适用于这种开孔金属植入体，因为玻璃珠可能嵌入到孔中。蚀刻该开孔金属植入体可能会弱化已经高度多孔的植入体。
【发明内容】
本发明满足了使开孔金属植入体的骨头长入和初始稳定性得到最优化、不闭合孔并且不嵌入砂粒、同时还保持足够的机械性能的需求或需要。
本发明的一个方面涉及用于蚀刻开孔金属植入体的方法，包括用包含约0.5～约5体积％HF和约5～约16体积％HNO3的含水的酸溶液接触该干燥的植入体足以达到所需表面粗糙度的时间。在一些实施方案中，该含水的酸溶液包含约1～约3体积％的HF。在某些实施方案中，该含水的酸溶液包含约7～约13体积％的HNO3。
一些实施方案涉及用于蚀刻多孔钛泡沫或多孔钛合金泡沫地方法，包括：
-清洗该泡沫；
-干燥该泡沫；
-用包含约0.5～约5体积％HF和约5～约20体积％HNO3的含水的酸溶液接触该泡沫足以达到所需表面粗糙度的时间；
-将该泡沫从该酸溶液移开，并将该泡沫与水接触以除去残余的酸，和
-任选地，通过在800～1000℃加热该泡沫至少0.5小时，优选1～2小时，除去该泡沫表面上出现的任何暗色。
用此处所述溶液蚀刻的该开孔金属植入体可以是包含钛和/或钛合金的开孔金属植入体。适合的金属的实例包括纯钛和钛合金，例如Cp-Ti(工业纯钛)和Ti6A14V(用6％铝和4％钒合金化的钛；如ASTM-F 1580-01中所规定)。适合的钛或钛合金泡沫包括在将该泡沫与酸溶液接触之前具有约60～约75％的孔隙率的那些。本发明的方法蚀刻的该开孔钛植入体可以包含开孔烧结钛粉末植入体。
对于开孔钛植入体，该方法优选包括除去该经蚀刻的表面上的可能是由蚀刻造成的副产物的暗污迹的步骤。该步骤包括在高温下(例如800～1000℃)在真空炉中将该经蚀刻的开孔钛植入体加热一定时期(例如1小时)。使用该步骤，可以制造基本不含蚀刻副产物的粗糙化的开孔钛植入体。
在一些实施方案中，该泡沫与该含水的酸溶液接触不超过约30分钟的时间。一些方法包括将该泡沫与该含水的酸溶液接触约1～约10分钟的时间或约2～约5分钟的时间。
在用该酸溶液接触该泡沫之前除去该泡沫上的至少一部分灰尘或油脂会是有利的。一些实施方案使用含水的冲洗溶液在用酸溶液接触该泡沫之后除去残余的酸。
一些实施方案除去由冲洗溶液引入的至少一部分水。除去该水的一种方法是用气流接触该泡沫，接触时间和条件有效从该泡沫上除去至少一部水。另一种从该经冲洗的泡沫上除去水的方法是通过将该泡沫加热到25℃之上的温度。
本发明的方法还允许控制开孔金属植入体的粗糙化深度。通过将干燥的植入体迅速完全浸渍到该蚀刻溶液内，一些空气将保持截留在该植入体内部的孔内，空气压力和表面张力的结合将限制或减缓该蚀刻溶液的渗透，由此提高该植入体表面的(以及表面下面有限深度的)粗糙度，同时限制该植入体内部结构的任何弱化。使用该方法，可以制备粗糙化的开孔金属植入体，其中该本体孔隙率(bulk porosity)为60～75％，而距表面约1mm的孔隙率比其高约5～10％。而且，在这种植入体内，在表面和直至约1mm的深度处的孔边缘将尖锐化，而植入体核心处的孔边缘仍保持未尖锐化的。
因此，在另一方面，本发明提供了具有粗糙的表面且基本不含蚀刻副产物残余物的开孔钛植入体(包括开孔烧结钛粉末植入体)。此外，本发明提供了具有粗糙的表面且具有比该植入体的本体孔隙率更多孔的表面的开孔金属植入体(包括开孔烧结粉末金属植入体)。
本发明的一些方面涉及用于蚀刻开孔金属医用植入体的方法，包括：清洗该植入体；在炉子中干燥该经清洗的植入体；将该干燥的植入体浸渍在含水的酸蚀刻剂浴中；清洗该经蚀刻的植入体以除去酸；用水射流喷射该经蚀刻的植入体以除去该经蚀刻的植入体表面上的弱连接(weak connection)；和加热该经蚀刻的植入体以除去不合需要的残余物。
本发明的其他方面涉及具有外表面和主体的开孔金属医用植入体，其中该植入体的外表面具有大于该植入体的本体孔隙率的平均孔隙率。某些这些植入体具有小于1mm厚的外表面层。一些多孔钛泡沫通过ASTM D4518-91测定具有大于0.4或0.8的静摩擦系数。某些植入体具有大于50MPa的0.2％压缩屈服强度。
本发明的另一些方面涉及通过ASTM D4518-91测定具有大于0.4的静摩擦系数的多孔钛泡沫。一些泡沫通过ASTM D4518-91测定具有大于0.8或1.0的静摩擦系数。某些泡沫限定了具有外表面和主体的开孔烧结钛粉末植入体，以及其中该植入体的外表面具有大于该植入体的本体孔隙率的平均孔隙率(average porosity)。在一些实施方案中，该植入体的本体孔隙率为至少60％，且该外表面的平均孔隙率比该本体孔隙率大至少5％。一些泡沫具有大于50MPa的0.2％压缩屈服强度。
【附图说明】
图1显示了通过从通过粉末冶金方法制备的具有65％孔隙率的开孔钛杆上剪下Ti-泡沫试样样品、溶解造孔剂(PFA)并在2500°F(1371℃)将该试样烧结6小时而制成的该Ti泡沫试样样品的显微照片。
图2显示了使用包含1％HF和10％HNO3的含水蚀刻剂将该试样样品蚀刻20分钟之后的Ti泡沫试样样品的显微照片。
图3显示了使用包含2％HF和10％HNO3的含水蚀刻剂将该试样样品蚀刻10分钟之后的Ti泡沫试样样品的显微照片。
图4显示了使用包含3％HF和10％HNO3的含水蚀刻剂将该试样样品蚀刻3分钟之后的Ti泡沫试样样品的显微照片。
图5显示了使用包含2％HF和10％HNO3的含水蚀刻剂将该试样样品蚀刻5.5分钟之后的Ti泡沫试样样品的横截面的显微照片。
图6显示了通过粉末冶金方法制备的开孔钛髋臼杯的一部分在生坯状态(in the green state)下喷珠处理之后的显微照片。
图7显示了通过粉末冶金方法制备的开孔钛髋臼杯的一部分在原始状态下喷珠处理以及随后烧结和蚀刻之后的显微照片。
图8显示了通过粉末冶金方法制备的开孔钛髋臼杯的一部分在蚀刻之后的显微照片。
图9显示了依照本发明的原理经过蚀刻的开孔钛整形外科植入体的透视图。
图10显示了作为蚀刻副产物产生的暗色可以通过蚀刻后热处理除去。
【具体实施方式】
本发明的一个方面涉及用于使开孔金属植入体的表面粗糙化的蚀刻方法。包含这种开孔金属植入体的制品包括整形外科植入体和牙科植入体。本发明的另一方面涉及通过该蚀刻方法制备的粗糙化的开孔金属植入体。这些植入体可以是整形外科植入体和牙科植入体。此处所用的以下术语具有以下含义：
“开孔金属医用植入体(open-celled metal medical implant)”是其尺寸和形状使其用作整形外科植入体或牙科植入体的开孔金属植入体。
“开孔金属整形外科植入体(open-celled metal orthopaedicimplant)”是其尺寸和形状使其用于关节替换、脊柱手术或外伤的开孔金属医用植入体，包括例如其尺寸和形状使其容纳在骨头(例如股骨、胫骨或肱骨)的髓内管内的茎状物，以及胫骨板、髋臼杯、脊柱植入体、髓内钉、骨板和关节窝构件。“开孔金属整形外科植入体”意于包括开孔金属医用植入体和开孔烧结粉末金属医用植入体。
“开孔钛医用植入体”是其尺寸和形状使其用作整形外科植入体或牙科植入体的开孔钛植入体。
“开孔钛整形外科植入体”是其尺寸和形状使其用于关节替换、脊柱手术或外伤的开孔钛医用植入体，包括例如其尺寸和形状使其容纳在骨头(例如股骨、胫骨或肱骨)的髓内管内的茎状物，以及胫骨板、髋臼杯、脊柱植入体、髓内钉、骨板和关节窝构件。“开孔钛医用植入体”意于包括开孔烧结钛粉末医用植入体。
“开孔烧结金属粉末医用植入体”是由粉末冶金方法制成的且其尺寸和形状使其用作整形外科植入体或牙科植入体的开孔医用植入体。
“开孔烧结金属粉末整形外科植入体”是由粉末冶金方法制成的且其尺寸和形状使其用于关节替换、脊柱手术或外伤的开孔烧结金属粉末医用植入体，包括例如其尺寸和形状使其容纳在骨头(例如股骨、胫骨或肱骨)的髓内管内的茎状物，以及胫骨板、髋臼杯、脊柱植入体、髓内钉、骨板和关节窝构件。“开孔烧结金属粉末整形外科植入体”意于包括开孔烧结钛粉末整形外科植入体。
“开孔烧结钛粉末医用植入体”是由粉末冶金方法由钛粉末制成的且其尺寸和形状使其用作整形外科植入体或牙科植入体的开孔烧结金属粉末植入体。
“开孔烧结钛粉末整形外科植入体”是由粉末冶金方法制成的且其尺寸和形状使其用于关节替换、脊柱手术或外伤的开孔烧结金属粉末医用植入体，包括例如其尺寸和形状适于容纳在骨头(例如股骨、胫骨或肱骨)的髓内管内的茎状物，以及胫骨板、髋臼杯、脊柱植入体、髓内钉、骨板和关节窝构件。
“钛”是纯钛或钛合金，包括纯钛粉末以及包含钛合金的金属粉末。
对于整形外科植入体和牙科植入体而言，无论开孔或具有完全致密部分(例如实心金属基体)，固定(fixation)都是整形外科植入体和牙科植入体的重要要求。对于金属植入体的无水泥固定(cementlessfixation)，表面粗糙度可以提高该医用植入体和骨头之间的摩擦力，由此提供该医用植入体的起始稳定性。该粗糙或多孔的表面还允许医用植入体与骨头配合并引起骨头的长入，使得在一段时期之后，该医用植入体整合到该骨头结构中。此外，该医用植入体应当具有足够的结构强度以在使用年限内承受预期的负载并在植入时防止腐蚀(fret)。本发明致力于在开孔医用植入体内的表面粗糙度和结构强度两方面的需求，更特别地，致力于在开孔烧结钛粉末整形外科植入体内的这些需求。
在本申请发明人之一Hengda，Liu于2007年2月21日申请的名称为“Porous Metal Foam Structures and Methods”的美国专利申请序列号11/677,140中公开了开孔烧结钛粉末整形外科植入体及其制备方法。美国专利申请号20060002810A1和美国专利号6849230、5104410和3852045公开了其他开孔烧结金属粉末医用植入体。这些申请和专利中公开的开孔烧结金属粉末整形外科植入体是多孔的，且具有开孔结构，其中的孔作为骨头长入的组织受体。这种开孔烧结金属粉末整形外科植入体可以具有60～75％的孔隙率。尽管使用这种植入体的临床结果预期是好的，但本发明人相信通过提高这些植入体的表面粗糙度，可能会提高这种植入体的起始稳定性和骨头长入。由于该开孔结构的高度多孔性质，常规机械加工或喷玻璃珠处理工艺对于这种开孔烧结粉末金属医用植入体的外表面粗糙化会并不是最优的。本发明人发现了通过使孔的边缘尖锐化而使植入体表面粗糙化的蚀刻方法，使植入体特别适用于无水泥固定，同时保持足够的结构强度以防止植入过程中的腐蚀以及并且在其目标应用中行使功能。而且，该完整的蚀刻方法包括用于除去任何不合需要的残余物以使得该经蚀刻的植入体基本不含不合需要的残余物(例如钛酸盐)的步骤。
本发明的方法包括以下步骤。首先，提供了开孔金属医用植入体。将该开孔金属医用植入体清洗、干燥并浸渍在蚀刻剂中。将该植入体从该蚀刻剂中取出，并清洗、干燥，然后在真空炉中加热以除去不合需要的副产物。
该初始清洗步骤可以如下进行。可以用清洁剂对该开孔金属医用植入体清洗，在去离子水中冲洗，然后浸渍在100％醇(alcohol)的超声浴中。这种处理用于在蚀刻之前除去油脂和灰尘。适合的清洁剂的实例是Liquid-Nox。适合的醇的实例是100％Reagent Alcohol。
适用于开孔钛医用植入体的蚀刻剂是包含低浓度氢氟酸(0.5～5％HF)和硝酸(5～20％HNO3)的含水溶液。在一些实施方案中，氢氟酸的浓度为1～4％或2～3％。在另一些实施方案中，硝酸的浓度为8～14％或9～12％。所述酸在蚀刻剂溶液中的百分比是以体积计的。该溶液的剩余部分是去离子水。在干燥之后，空气存在于该植入体的孔内，植入体的表面张力大于干燥之前。该经干燥的植入体在蚀刻剂浴中的迅速浸渍将一些空气截留在该植入体的主体内部。和该经干燥的植入体的表面张力一起，植入体的主体内的空气压力限制了该蚀刻剂的渗透，由此限制了将发生在该植入体主体内部的深孔中的蚀刻的程度，同时允许植入体表面上孔的合乎需要的蚀刻程度。对于开孔钛医用植入体，在环境温度下(约25℃)的蚀刻时间范围可以为例如2～30分钟。可以根据所需的蚀刻程度改变变量例如蚀刻剂中的酸浓度、在蚀刻剂溶液中的时间和蚀刻进行的温度。应当理解此处为这些变量指定的量提供作为仅用于在确定的医用植入体内产生特定蚀刻程度的实例；除非权利要求中特别指出，本发明并不限定于任何特定的酸浓度、蚀刻时间或蚀刻温度。对于具有60～75％孔隙率的开孔烧结粉末金属医用植入体，在环境温度的蚀刻时间小于约30分钟，通常约2～15分钟，蚀刻剂溶液与植入体的体积比大于5。
在将该植入体蚀刻所需时间之后，将其从蚀刻剂溶液中取出并清洗。该清洗步骤可以包括将该经蚀刻的医用植入体放置在具有去离子水的超声浴中足以从该植入体上除去任何残余的蚀刻剂的时间。例如，可以将该医用植入体浸渍在该浴中3小时；在该清洗过程中可以周期性更换该浴中的水(例如每1小时1次)。在将该植入体在该浴中浸渍所需时间之后，可以将其取出并用去离子水冲洗。
为了除去该植入体结构中的任何弱连接(weak connection)，可以用水射流清洗该植入体。例如，可以使用压力为2000～4000、2000～3500或3000psi的水射流。在这种清洗步骤之后，应当除去任何碎屑以使得在植入过程中该植入体经受摩擦时碎屑不会脱落到患者体内。
然后将该经清洗的植入体干燥和加热以除去不合需要的副产物，该副产物具有呈现在植入体表面上的暗色(褐色和黑色)。对于开孔钛医用植入体，例如，可以通过在真空炉中在约800～1000℃将该经蚀刻、经清洗和干燥的植入体加热超过1小时来除去不合需要的副产物。时间和温度可以根据金属的类型和待除去的残余物的类型而改变。
已经发现上述蚀刻剂溶液的使用使开孔钛整形外壳植入体的外表面在所有方向上均匀地在微米尺度上粗糙化。能够通过在光学显微镜下目测检查蚀刻的部分看到这种结果。此外，本蚀刻方法与常规技术相比，可以开启更多的孔，这些孔具有初始的小的开口和连接。这些开口(opening)和连接(connection)提高了植入体的整体可渗透性。尽管特定的蚀刻剂用于使开孔钛植入体的表面粗糙化，但本发明的方法的其他方面可以用于用其他蚀刻剂使其他开孔金属植入体的表面粗糙化。
实施例
在以下实施例中将进一步描述本发明，以下实施例旨在用于举例说明而非限制。
实施例1
依照美国专利申请序列号11/677,140中提出的程序制备股骨增补体(femoral augment)形式的开孔烧结钛粉末样品。将颗粒尺寸小于45μm的工业纯钛粉末(Phelly Materials，Inc.，Bergenfield NJ，USA)和颗粒尺寸为250～425μm的作为造孔剂(PFA)的NaCl(Fisher ScientificInternational，Hampton，NH，USA)以约25∶75 Ti∶PFA体积比的比例混合。添加其量相当于约700μL/100cm3Ti∶PFA混合物的反渗透(RO)水。将该混合物加到模具中，在45ksi的压制压力下压制成生坏体。将该生坏体放置在水浴中直至NaCl溶解。将所得到的金属骨架在65℃干燥4小时，然后在1371℃烧结6小时。制备4份样品。将这些样品之一保持作为对照样，其他三份样品如下实施例2中所述处理。
实施例2
用清洁剂(Liguid-Nox，Alconox，Inc.)清洗实施例1的三份样品，在RO水中冲洗，并在100％醇(100％Reagent Alcohol.FisherScientific)的超声浴中浸渍1小时。将样品从该浴中取出，在约65℃在炉中干燥4小时。如下表中所述制备三批蚀刻剂，在下表和以下所述的条件下对样品2～4蚀刻：
样品 HF浓度(体积) HNO3浓度(体积) 温度 浸渍时间 1 无 无 不适用 无 2 1％ 10％ 环境 20分钟 3 2％ 10％ 环境 10分钟 4 3％ 10％ 环境 3分钟
用于制备各蚀刻剂浴的氢氟酸是购自Laboratory Chemicals ofJ.T.Baker的47～52％浓度的水溶液。用于制备各蚀刻剂浴的硝酸是购自Fisher Chemical ofFisher Scientific的50～70％浓度的水溶液。
将样品2～4快速整体浸渍在该蚀刻剂中，在环境温度下在该含水的蚀刻剂浴中保持如上所述的时间。在蚀刻这些时间之后，将样品从该蚀刻剂浴中取出并在环境温度下在RO水的超声浴中放置3小时，每1小时更换水1次。然后将样品2～4从超声浴中取出并用3000psi的水射流清洗约5分钟。然后将样品2～4干燥，并在1000℃的真空炉中放置1.5小时，然后从该炉中取出。图1～4中提供了样品1～4外表面的扫描电子显微镜(SEM)图像，图1是样品1，图2是样品2，图3是样品3，图4是样品4。
从图1与图2～4的比较中可见，限定开孔烧结钛粉末植入体的孔的表面在蚀刻后变得比未蚀刻的样品1更尖锐，因此更粗糙。此外，该蚀刻方法进一步打开了表面上的孔，并提高了孔的互连性。
实施例3
如实施例1制备开孔烧结钛粉末样品，只是其生坏孔隙率为80％而非75％。与上述样品2(2％HF蚀刻剂水溶液)类似地处理该样品，但蚀刻5.5分钟的时期。此处将该样品称作样品5。制备样品5的横截面，并通过光学显微镜观察。图5是该横截面的图像。如图5中可见，样品5的外层10(样品5的外表面)具有比样品内部12更大的孔隙率。样品5中外层10的深度为0.85mm。使用“Image-Proplus”程序的软件，通过成像分析测试外层10和内部12的孔隙率。在蚀刻之前还使用相同的方法测定整个样品的本体孔隙率：即，通过在不同位置切割三个横截面样本并从各截面样本取10个图像，得到整个样品的平均孔隙率(～70％)。外层10的孔隙率为约85％，而本体孔隙率为约70％，表明该蚀刻方法在实施例5的表面是有效的，但并未显著渗透到该表面以下。
该蚀刻步骤产生的粗糙度的程度和深度可以通过改变蚀刻条件来调节。例如，提高蚀刻时间可以提高表面上的蚀刻程度以及蚀刻到该样品主体内部的深度。
实施例4
如实施例1制备两份开孔烧结钛粉末样品，并与上述样品4(3％HF蚀刻剂水溶液)类似地处理，但分别蚀刻2分钟和3分钟的时期。此处将这些样品称作样品6和7。通过进行ASTM E9-89a的标准压缩试验测定样品6和7的0.2％压缩屈服强度。还测定了未蚀刻的开孔烧结钛粉末样品(样品8)的0.2％压缩屈服强度。还测定了市场上可得到的TrabecularTM Metal(可获自Zimmer，Inc.，Warsaw，Indiana的开孔钽金属整形外科植入体)的样品(9)的0.2％压缩屈服强度。结果提供在下表中：
样品 蚀刻条件 0.2％压缩屈服强度 6 Ti泡沫 3％HF溶液 10％HNO3 2分钟蚀刻 75.3MPa 7 Ti泡沫 3％HF溶液 10％HNO3 3分钟蚀刻 59.5MPa 8 Ti泡沫 无 77MPa 9 TrabecularTMMetal 无 49MPa
如上述结果所示，本发明的方法并未使蚀刻的部分丧失多的机械强度。蚀刻2分钟的样品的0.2％压缩屈服强度约为由钛粉末制备的未蚀刻的样品的98％，蚀刻3分钟的样品的0.2％压缩屈服强度约为由钛粉末制备的未蚀刻的样品的77％；两种蚀刻样品都具有比市场上可得到的Trabecular MetalTM(未蚀刻)更高的0.2％压缩屈服强度。
实施例5
如实施例3制备三份开孔烧结钛粉末整形外科植入体(髋臼杯)样品。然而，一份样品(样品9)在生坏状态下(在烧结之前)进行喷盐处理。第二份样品(样品10)在生坏状态下也进行喷盐处理、烧结、然后如上述实施例2中所述蚀刻。第三份样品(样品11)如上述实施例2中所述蚀刻，而不进行任何喷盐处理。从各样品中取SEM图像。图6是样品9的SEM图像；图7是样品10的SEM图像；图8是样品11的SEM图像。从这些SEM图像中可见，蚀刻在限定孔的金属上产生了与进行喷盐处理相比更尖锐的边缘。
此外，机械技术(比如喷砂处理)是视线方法(“line of sight”process)，而本发明的蚀刻方法作用于孔的所有侧面；经蚀刻处理的开孔烧结钛粉末产品的表面在所有侧面上而非仅在一个侧面上均匀地粗糙化。此外，可以通过改变蚀刻剂中的酸浓度和该植入体与蚀刻剂接触的时间长度，容易地控制该植入体表面粗糙的程度。
实施例6
如实施例3制备样品12～14，只是用于制备这些样品的PFA在300～500μm范围内。样品12未蚀刻，样品13经过蚀刻但未经热处理，样品14在蚀刻并用水射流清洗后在1000℃的真空炉中加热1小时。如图10中所示，从样品12暴露出来的暗色是由蚀刻作为副产物的残余物而导致的暗色，可以通过蚀刻后的热处理将其除去。对这些样品进行的XPS分析表明副产物可能是一些类型的钛酸盐，而精确的化合物难于确定和证实。然而，在蚀刻后的热处理之后，其不能用XPS检测到。
实施例7
如实施例6制备样品15～18，将其在下表中给出的不同条件下蚀刻，除了样品17不蚀刻。依照ASTM标准D4518-91测定各样品的静摩擦系数。下表总结了指定的样品测得的静摩擦系数：
样品 蚀刻条件 静摩擦系数 15a～15c 2％HF溶液 10％HNO3 10分钟蚀刻 1.07±0.09 16a～16c 3％HF溶液 10％HNO3 3分钟蚀刻 1.01±0.04 17a～17c 无 0.44±0.03 18a～18c 无 (Trabecular MetalTM) 0.81±0.16
如上述结果所示，与未蚀刻的烧结钛粉末和TrabecularMetalTM样品相比，蚀刻的样品都具有显著更高的静摩擦系数。具有这些更高的摩擦系数，预期经蚀刻的开孔金属医用植入体与未经蚀刻的开孔金属医用植入体相比，在经植入以靠在自然骨头上时将具有较大的起始稳定性，且将更有益于骨头长入。
尽管上述开孔烧结钛粉末样品是依照美国专利申请序列号11/677,140中提出的程序制备的，但使用依照其他程序制备的开孔金属医用植入体，该蚀刻方法应当产生同等的结果。
尽管本发明的方法通过将整个植入体浸渍到蚀刻剂溶液中而便于使植入体的表面在所有侧面上均匀粗糙化，但是人们也可以使用该方法通过仅使一个或多个侧面与该溶液接触而使该植入体的该一个或多个选定部分粗糙化。例如，对于胫骨托架(tibial tray)，无需将近支承表面浸渍在该蚀刻剂浴中。
此外，尽管上述方法已经应用于开孔整形外科植入体，但本发明的原理也可以应用于包含实心金属基体并且在该基体上具有多孔泡沫涂层的医用植入体，更特别地，可以应用于植入体的多孔泡沫部分。因此，上述含水的酸蚀刻剂溶液可以与限定开孔医用植入体的钛泡沫一起使用，以及与实心基体上的钛泡沫涂层一起使用。
本专利申请的蚀刻方法存在几个潜在优点。该方法通常能够产生具有尖锐孔边缘的均匀粗糙表面；这种粗糙度对于无水泥固定植入体是所需的。而且，蚀刻通常仅发生在Ti泡沫的表面区域中，因此其不显著降低Ti泡沫的机械强度。此外，通常可以通过改变蚀刻条件调节表面粗糙度的程度和深度。最后，蚀刻通常进一步开启了Ti泡沫的表面区域内的孔，并提高了互连性。
本发明具体体现在如下方面：
1.用于蚀刻多孔钛泡沫或多孔钛合金泡沫的方法，包括：
-干燥所述泡沫；
-用包含约0.5～约5体积％HF和约5～约20体积％HNO3的含水的酸溶液接触所述泡沫足以达到所需表面粗糙度的时间；
-将所述泡沫从该酸溶液移开，并将所述泡沫与水接触以除去残余的酸，和
-通过在800～1000℃加热所述泡沫不少于0.5小时，除去所述泡沫的表面上出现的任何暗色。
2.方面1的方法，其中该含水的酸溶液包含约1～约3体积％的HF。
3.方面1的方法，其中该含水的酸溶液包含约7～约13体积％的HNO3。
4.方面1的方法，其中该含水的酸溶液包含约1～约3体积％的HF和约7～约13体积％的HNO3。
5.方面1的方法，其中所述泡沫在所述接触步骤之前具有约60～约75％的孔隙率。
6.方面1的方法，其中该钛合金是Ti-6Al-4V。
7.方面1的方法，其中用所述含水的酸溶液接触该泡沫不超过约30分钟的时间。
8.方面1的方法，其中用所述含水的酸溶液接触该泡沫约2～约15分钟的时间。
9.方面1的方法，进一步包括在所述接触步骤之前除去所述泡沫上的至少一部分灰尘或油脂。
10.方面1的方法，进一步包括在用该含水的酸溶液接触该泡沫之前用清洁剂和醇清洗该泡沫。
11.方面10的方法，进一步包括在清洗之后且在用该含水的酸溶液接触该泡沫之前干燥该泡沫。
12.方面11的方法，其中该用该含水的酸溶液接触该泡沫的步骤包括在其中限制该含水的酸溶液渗透到该泡沫中的条件下将该泡沫浸渍在该含水的酸溶液中。
13.方面1的方法，进一步包括在用该酸溶液接触所述泡沫之后用含水的冲洗溶液接触所述泡沫。
14.方面13的方法，进一步包括用水射流清洗该泡沫。
15.方面10的方法，其中所述加热步骤包括在至少800℃的温度加热所述泡沫。
16.用于蚀刻开孔金属医用植入体的方法，包括：
清洗该植入体；
在炉子中干燥该经清洗的植入体；
将该干燥的植入体浸渍在含水的酸蚀刻剂浴中；
清洗该经蚀刻的植入体以除去酸；
用水射流喷射该经蚀刻的植入体以除去该经蚀刻的植入体表面上的弱连接；和
加热该经蚀刻的植入体以除去不合需要的残余物。
17.方面16的方法，其中所述清洗该植入体的步骤包括用清洁剂清洗该植入体和将该植入体放置在醇浴中。
18.方面16的方法，其中所述将该干燥的植入体浸渍的步骤包括在其中将空气截留在植入体内以限制蚀刻剂移动到该植入体的表面之外的条件下，将该植入体置于该蚀刻剂浴中。
19.方面16的方法，其中该水射流提供约2000～4000psi的压力。
20.方面16的方法，其中该加热该经蚀刻的植入体的步骤包括在真空炉中在至少800℃的温度加热该经蚀刻的植入体。
21.方面16的方法，其中该开孔金属医用植入体包括开孔钛医用植入体。
22.方面21的方法，其中该开孔金属医用植入体包括开孔烧结钛粉末医用植入体。
23.方面22的方法，其中该开孔金属医用植入体包括开孔烧结金属粉末整形外科植入体。
24.方面16的方法，其中该含水的蚀刻剂浴包含0.5～5体积％的氢氟酸和5～20体积％的硝酸。
25.方面24的方法，其中该含水的蚀刻剂浴包含1～3体积％的氢氟酸和10体积％的硝酸。
26.方面16的方法，其中在环境温度下将该植入体在该含水的蚀刻剂浴中保持2～30分钟。
27.方面26的方法，其中将该植入体在该含水的蚀刻剂浴中保持20分钟或更少的时间。
28.开孔金属医用植入体，包括：
外表面和主体，其中该植入体的外表面具有大于该植入体的本体孔隙率的平均孔隙率。
29.方面28的开孔金属医用植入体，其中该外表面包括小于1mm厚的层。
30.方面28的开孔金属医用植入体，其中该植入体包含开孔金属整形外科植入体。
31.方面30的开孔金属医用植入体，其中该植入体包含开孔钛/Ti合金整形外科植入体。
32.方面31的开孔金属医用植入体，其中该植入体包含开孔烧结钛粉末整形外科植入体。
33.方面30的开孔金属医用植入体，其中该植入体包含开孔烧结金属粉末整形外科植入体。
34.方面28的开孔金属医用植入体，其中该植入体通过ASTMD4518-91测定具有至少0.8的静摩擦系数。
35.方面28的开孔金属医用植入体，其中该植入体的本体孔隙率为至少60％，且该外表面的平均孔隙率比该本体孔隙率大至少5％。
36.方面35的开孔金属医用植入体，其中该植入体具有大于50MPa的0.2％压缩屈服强度。
37.多孔钛泡沫，通过ASTM D4518-91测定具有大于0.4的静摩擦系数。
38.方面37的开孔金属医用植入体，其中该植入体通过ASTMD4518-91测定具有至少0.8的静摩擦系数。
39.方面37的多孔钛泡沫，其中该泡沫限定了具有外表面和主体的开孔烧结钛粉末植入体，以及其中该植入体的外表面具有大于该植入体的本体孔隙率的平均孔隙率。
40.方面39的多孔钛泡沫，其中该植入体的本体孔隙率为至少60％，且该外表面的平均孔隙率比该本体孔隙率大至少5％。
41.方面40的多孔钛泡沫，其中该泡沫具有大于50MPa的0.2％压缩屈服强度。
42.方面39的多孔钛泡沫，其中该外表面包含小于1mm厚的层。
43.方面37的多孔钛泡沫，通过ASTM D4518-91测定具有至少1的静摩擦系数。
44.方面43的多孔钛泡沫，其中：
该泡沫具有大于50MPa的0.2％压缩屈服强度；和
该植入体的本体孔隙率为至少60％，且该外表面的平均孔隙率比该本体孔隙率大至少5％。