具有强酸位的立方介孔硅铝分子筛的制备方法 【技术领域】
本发明属一种催化剂材料的制备方法，特别涉及具有强酸位的立方介孔分子筛材料的制备方法。
背景技术
常规的介孔分子筛材料由于孔壁是无定形结构，只具有弱或中强的酸性，且水热稳定性较差。因而限制了它们的应用范围。为了提高它们的酸性，国内外学者尝试了各种制备方法来提高MCM-41介孔材料的酸强度，但所合成的材料均属于六方有序介孔硅铝材料。而具有强酸性的立方有序介孔硅铝材料，国内外文献未见报道。
跟本发明最相近的现有技术是Y.Liu.W.Zhang，T.J.Pinnavaia等人的文章，发表在Angew.Chem.Int.Ed.40(2001)1255。文章公开了通过Beta晶种合成高温水热稳定的六方硅酸铝介孔材料的方法。合成过程可分为制备晶种溶液、制备原粉、焙烧、离子交换等四个步骤。(1)以四乙基氢氧化铵(TEAOH)作模板剂、以铝酸钠作铝源、以白炭黑作硅源，将它们和水混和，在100℃晶化，制得Beta晶种溶液。(2)以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作表面活性剂，将上述Beta晶种溶液和CTAB溶液混合，在150℃晶化2天。冷却、洗涤、干燥后得介孔分子筛(MSU-S)原粉。(3)焙烧除去模板剂。(4)经硝酸铵交换、洗涤、干燥、焙烧后得氢型MSU-S样品。
【发明内容】
微孔沸石材料如Y、ZSM-5和β沸石等在石油炼制、石油化工、有机合成等领域有着广泛的应用。主要是由于它们具有规则的孔道、强酸性和形状选择性。但由于它们的孔径较小，使重油、渣油催化裂化等大分子催化反应受到了限制。所以具有较大孔径的酸性催化材料对石油化工和精细化工是非常重要地。
通常立方相介孔结构较六方相难以合成，而且需要较高的表面活性剂浓度。本发明要解决的技术问题是在使用的表面活性剂的浓度与背景技术及其它常规法相比非常低的条件下，合成出具有强酸性的结构稳定的立方有序介孔硅铝材料，使之对大分子酸催化反应有好的应用前景。
本发明是利用微孔分子筛前驱体的强酸性，使其成为介孔材料的孔壁，从而得到具有强酸性的介孔材料。其方法为两步晶化合成法，在合成Beta沸石结构单元体的基础上，使用低浓度的表面活性剂将其成功的转化为立方介孔分子筛(MB48)，而且通过调节溶液的酸碱性亦合成出了六方介孔分子筛(MB41)。经交换处理成氢型后，成为拥有强酸位的介孔材料。用各种测试方法对所合成的样品进行了表征，并进行了酸催化反应对比。在异丙苯裂解、2，4-二叔丁基苯酚和叔丁基醇烷基化反应中，所制备的样品的活性高于常规法合成的H-AlMCM-41，而且其所具有的立方介孔结构使其催化活性明显高于六方介孔结构的样品。
本发明的具有强酸位的立方介孔硅铝分子筛的制备方法，分为制备前驱体、制备原粉、制备氢型样品三个步骤。以铝酸钠或硝酸铝作铝源(Al2O3)，以白炭黑作硅源(SiO2)，以四乙基氢氧化铵(TEAOH)作模板剂，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作表面活性剂，物料中还包括盐酸(HCl)和水(H2O)。(1)在第一步晶化合成前驱体中，物料的摩尔比为SiO2∶aAl2O3∶bTEAOH∶cHCl∶dH2O，其中a＝0～0.04；b＝0.4～0.6；c＝0～0.2；d＝18～25，室温下连续搅拌1～2h后，在130～140℃晶化20～120h，冷却至室温制得Beta沸石结构单元体前驱体(2)在第二步晶化制备原粉中，把表面活性剂CTAB和HCl溶于40～60℃的水中，在搅拌下滴加入前驱体中，此时总物料的摩尔比为：SiO2∶aAl2O3∶bTEAOH∶(0.13～0.28)CTAB∶cHCl∶dH2O，a＝0～0.04；b＝0.4～0.6；c＝0.1～0.4；d＝32～36。搅拌1～2h后，在130～140℃再晶化20～120小时，冷却、洗涤和干燥得介孔分子筛原粉。(3)所说的制备氢型样品的过程就是焙烧和离子交换的过程，具体过程是用NH4NO3溶液并加酸使溶液的PH值在1～4，在80～85℃处理未脱除模板剂的介孔分子筛原粉10～12h后，同样方法再交换处理1～3次，洗涤、抽滤、烘干后脱除样品中的模板剂，得到氢型样品；或是经一次交换处理后脱除样品中的模板剂，然后再用NH4NO3溶液在35～45℃交换1～2次，每次6～8h，得到氢型样品。
第一步晶化制得前驱体，可以是先将铝酸钠或硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入四乙基氢氧化铵和HCl，在搅拌下加入白炭黑。或者最后一步把一定量的铝酸钠或硝酸铝溶液在搅拌下加入。室温下连续搅拌1～2h后，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中进行晶化，制得Beta沸石结构单元体前驱体。第二步晶化制得介孔分子筛原粉可以是室温下搅拌前驱体30～50分钟，把表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和HCl溶于40～60℃的水中，在搅拌下滴加入前驱体中，搅拌1～2h后，在130～140℃再晶化20～120小时，冷却、洗涤和干燥后得介孔分子筛原粉。
NH4NO3溶液的浓度可以是2～4mol·L-1。
焙烧脱除模板剂的方法为先在N2气流中将样品以0.5～1.5℃/分钟升温至520～560℃，焙烧1.5～2.5小时，降温至90～110℃，通空气以0.5～1.5℃/分钟升温至520～560℃，焙烧7～9小时。
用AlMB48(X)和AlMB41(X)分别表示本发明方法制得的具有立方和六方介孔结构的样品，其中括弧中的数字表示SiO2与Al2O3的摩尔比。当硅铝比变化较大时，第一步品化的时间、第一步晶化和第二步晶化时的SiO2/HCl比值是不同的。第一步的晶化时间总的范围是20～120小时，对不同的SiO2与Al2O3摩尔比，即不同的(X)第一步晶化的具体时间可参见实施例；SiO2/HCl的摩尔比值在1∶(0.1～0.4)范围内，对同一(X)SiO2/HCl的摩尔比值较低，可能合成具有立方介孔结构的样品AlMB48(X)；SiO2/HCl的摩尔比值偏高，可能合成具有六方介孔结构的样品AlMB41(X)。
把样品脱除模板剂并交换成氢型的方法对保持和提高介孔分子筛结构的稳定性很重要。这是本发明的重要的技术特征。在弱酸性和盐溶液中对未脱除模板剂的样品进行处理，可以抑制样品的水解作用并促进Beta沸石结构单元体之间的进一步缩合与重整，使介孔结构的稳定性增加。
通常合成介孔分子筛使用的表面活性剂浓度较高，SiO2/CTAB的摩尔比在1∶0.4左右。背景技术给出的合成六方介孔材料时，SiO2/CTAB的摩尔比在1∶0.26，合成立方介孔材料时表面活性剂浓度要更高。本发明合成立方介孔材料的SiO2/CTAB的最佳摩尔比在1∶(0.13～0.2)，即CTAB/SiO2＝0.13～0.2。
本发明的方法制备的介孔分子筛的XRD图、氮等温吸附、脱附曲线表明，介孔结构保持完好。27Al MAS-NMR显示交换处理前样品的铝均为四配位的骨架铝。交换后有少量四配位铝变成了六配位非骨架铝，但四配位铝占90％以上。NH3-TPD结果说明合成的介孔材料在约180℃和360℃有两个脱附峰，说明样品除弱酸位外也存在强酸位，强酸位是由形成孔壁的Beta沸石结构单元体产生的。而H-AlMCM-41(25)在约190℃有一个脱附峰，表明只存在中强酸中心。
本发明的具有强酸位的立方介孔硅铝分子筛的制备方法，既可合成立方介孔分子筛材料，又能合成六方介孔分子筛材料；可用较低浓度的表面活性剂合成立方有序介孔分子筛材料；采用NH4NO3溶液并加少量酸交换处理未脱除模板剂的样品，得到氢型样品能保持介孔结构。本发明的由Beta沸石结构单元体合成的介孔分子筛材料，是中孔径的强酸位的催化材料，水热稳定性好，催化活性高于H-AlMCM41，这对石油化工和精细化工是非常重要的，具有较好的应用前景。
【具体实施方式】
实施例1 AlMB48(50)分子筛和AlMB41(50)的合成
第一步晶化：取0.7623g铝酸纳、55.56ml 75％四乙基氢氧化铵、9ml 3.7mol/lHCl、10g白炭黑和11.6ml蒸馏水。物料的摩尔配比为SiO2∶0.02Al2O3∶0.6TEAOH∶0.2HCl∶20H2O，按前述方法混合，在140℃晶化20～24小时。
第二步晶化：冷却后取出第一步的产物-Beta沸石结构单元体，搅拌30分钟。把8.504g CTAB、4.5ml 3.7mol/l HCl加入35.63ml水中，40～60℃加热溶解至透明，在搅拌下加入第一步的产物。物料的摩尔比为SiO2∶0.02Al2O3∶0.6TEAOH∶0.14CTAB∶0.3HCl∶33H2O。在140℃晶化24小时。冷却、洗涤、烘干得具有立方介孔结构的原粉AlMB48(50)。如果第二步晶化增大HCl/SiO2比值，使HCl/SiO2＝0.35～0.37，则得到具有六方介孔结构的原粉AlMB41(50)。样品的结构参数见表1。
表1 样品的结构参数 样品 SBET/m2.g-1 VBJH/cm3.g-1 D/nm ao* AlMB48(50) 881 0.75 2.85 9.41 H-AlMB48(50) 878 0.77 2.86 9.26 AlMB41(50) 855 0.72 2.78 4.94 H-AlMB41(50) 840 0.73 2.76 4.89
*.晶胞参数，立方相ao＝d21161/2；六方相ao＝2d100/31/2。
实施例2 AlMB48(100)分子筛和AlMB41(100)的合成
第一步晶化：原料的摩尔配比为SiO2∶0.01Al2O3∶0.6TEAOH∶0.2HCl∶20H2O。140℃晶化30～34小时。第二步晶化：原料的摩尔配比为SiO2∶0.01Al2O3∶0.6TEAOH∶0.18CTAB∶0.18HCl∶33H2O。140℃晶化24小时得AlMB48(100)。如果第二步晶化，使HCl/SiO2＝0.25～0.27，则得AlMB41(100)
实施例3 AlMB48(30)和AlMB41(30)分子筛的合成
第一步晶化：原料的摩尔配比为SiO2∶0.033Al2O3∶0.6TEAOH∶0.1HCl∶21H2O。140℃晶化120小时。第二步晶化：原料的摩尔配比为SiO2∶0.033Al2O3∶0.6TEAOH∶0.14CTAB∶0.21HCl∶34H2O。140℃晶化24小时得AlMB48(30)。如果第二步晶化使HCl/SiO2＝0.24～0.27，则得AlMB41(30)
实施例4 H-AlMB48(50)分子筛和H-AlMB41(50)分子筛的制备
将实施例1制得的未脱除模板剂的AlMB48(50)分子筛原粉和AlMB41(50)分子筛原粉各4g样品，分别进行焙烧与离子交换处理。用2mol·L-1的NH4NO3300ml溶液并加少量酸HCl或H2SO4，使溶液的pH约为2，在80～85℃交换处理10～12h后，再交换2次，洗涤、抽滤、烘干后脱除样品中的模板剂，得H-AlMB48(50)和H-AlMB41(50)，结构参数见表1。
还可以在交换处理一次后就焙烧脱除样品中的模板剂，再按下列步骤作1～2次离子交换处理。用2mol·L-1的NH4NO3溶液300ml，在约40℃交换处理1～2次，每次6～8h，制得到氢型样品。
实施例5 对异丙苯的裂解活性比较
异丙苯裂解反应采用脉冲微型反应器，催化剂用量为0.05g，经500℃活化2h后，降至350℃度进行反应，每次进料量为1微升。H-AlMB48(50)、H-AlMB41(50)和H-AlMCM-41(50)对异丙苯裂解的转化率分别为89.70、79.79和48.80。显然由Beta沸石结构单元体合成的具有强酸位的六方结构(AlMB41)和立方结构(AlMB48)介孔材料对异丙苯的裂解活性大大高于H-AlMCM-41(25)，并且立方结构的介孔材料比六方结构的介孔材料裂解活性更高，异丙苯的转化率相差约10％。
实施例6 2，4-二叔丁基苯酚与叔丁基醇催化烷基化反应比较
2，4-二叔丁基苯酚和叔丁基醇烷基化反应，采用固定床连续流动反应器，催化剂用量0.5g，500℃活化2h后，在120℃反应，2，4-二叔丁基苯酚∶叔丁基醇＝1∶2(摩尔比)，VHSV＝2.2h-1，连续反应10h，每小时分析一次。平均结果见表2。
表2 2，4-二叔丁基苯酚与叔丁基醇烷基化反应 样品 2，4-二叔丁基苯酚的 转化率/％ 2，4，6-三叔丁基苯酚的 选择性/％ H-Beta(25) 14.2 14.7 H-AlMCM-41(25) 14.5 33.9 H-AlMB48(25) 22.7 45.6 H-AlMB41(25) 19.2 42.8
结果显示，连续反应10小时，活性未见下降，由Beta沸石结构单元体合成的介孔材料，由于具有较强的酸性和大孔结构，其烷基化反应的转化率和选择性均大于常规法合成的HAlMCM-41和微孔H-Beta分子筛，并且具有立方介孔结构的材料转化率和选择性最高。这些结果表明由Beta沸石结构单元体合成的介孔分子筛对大分子酸催化反应具有较好的应用前景。