调节离子交换剂的方法 本申请涉及调节和使用离子交换剂来制备双酚。
本申请具体涉及单分散性阳离子交换剂和阴离子交换剂的调节及其作为催化剂尤其是催化缩合反应的催化剂的用途。
缩合反应是文献中已知的，例如双酚的制备通常是通过酚与羰基化合物的酸催化转化来进行的。后一反应通常在固定床或流化床反应器以及在反应塔中进行。
例如，在双酚合成中常规采用由交联的磺化聚苯乙烯树脂(酸性离子交换剂)组成的催化剂。这些离子交换剂可任选地用共价键或离子键键合的辅催化剂来化学改性，它们是大孔隙或凝胶状的(US-A-4,191,843；US-A-3,037,052)。根据US-A-5,233,096，采用了经强酸性官能团官能化的喷射悬浮聚合的苯乙烯共聚物用于酚和醛或酮缩合形成双酚地反应。
该离子交换剂的商业形式含有45-85％(重量)水。为了避免水与原料在催化部位的竞争以及避免随后的离子交换剂活性的下降，例如在用于制备科技上重要的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA)的过程中，应当除去大部分水。另外，由于它们的制备方法，标准的商业市售离子交换剂具有一定量的酸性寡聚物部分，这些酸性寡聚物部分在连续流动的情况下会被反应溶液洗出，因此对它们所制备的产物纯度、热稳定性和颜色有不利影响。
因此，为了提高采用这些离子交换剂作为催化剂的制备方法的时空产率和选择性，需要在最初使用前调节催化剂。
因此，本发明的一个目的是调节基于交联磺化聚苯乙烯树脂的离子交换剂，从而在缩合反应过程中防止反应产物被酸性片段污染。在上述合成双酚的情况下，从而可保证从酚/丙酮混合物无故障地开始，且在经此方式调节的离子交换剂转移到反应容器的过程中没有活化损失发生，在调节过程中引起的材料流可被有意义地加工，并能任选地循环而不发生不需要的材料损失。
在合成双酚的情况下，文献中已经描述了实现该目的的各种尝试。例如通过用酚洗涤，可使含水的离子交换剂在反应容器中脱水，在这种情况下，水被流动的酚带走。在该情况下，离子交换剂发生收缩，使离子交换剂有额外的机械负载，且会因而导致颗粒破裂。另外，用该方法不足以除去痕量的寡聚物。另外，该方法耗时间，在此期间，反应容器不能用来进行生产。
因此，在美国专利3,037,052中，提议在用来合成双酚前在高温(约150℃)下干燥离子交换剂。然而，在这种情况下，必须非常精确地控制干燥速度(参见Zundel等人.Physik.Chem.(Frankfurt)，59，225(1968))，并且有在高温下发生机械破坏的危险。
美国专利5,146,007描述了在倒入反应器之前使催化剂部分脱水。通过真空干燥或用载气流干燥来除去20-90％的水。随后将催化剂转移到反应器中，通过酚洗涤来除去残余的水。然而，此种过程不能足量地除去有害的水溶性寡聚物部分。
在EP-A-765685中，首先提出用水洗涤催化剂直至获得确定的残余电导率，然后通过真空干燥或载气干燥除去部分水，随后通过酚连续洗涤将水含量减少至小于1％。尽管该方法能分离寡聚物组分，但是其在实际操作中耗费劳力，因为用真空技术或载体技术来除去部分水需要特殊的装置。另外，累积了被有害的催化剂组份污染的大量水和酚，它们不易返回该过程中。当水洗涤和脱水在反应容器中进行时，由于所谓的调节工作，容器堵塞，引起生产停止。
为了防止上述各种调节方法的缺点，开发出一种整合的制备催化剂的方法，该方法适合调节用于缩合反应的离子交换剂。
因此，本申请提供了一种调节离子交换剂的方法，所述方法的特征在于
a)将经水润湿的离子交换剂悬浮在单元(1)中的5-80℃(尤其是20-60℃)下的无氧的完全去离子的水中，调至3-1.5份(较佳的2.5-2份)经水润湿的离子交换剂对1份水的体积比，所用的完全去离子的水中的溶氧含量宜不大于1ppm，较佳的不大于100ppb，所用的完全去离子的水中溶解或不溶解的Fe，Co，Ni，Mo，Cr，Cu单组分金属离子含量宜不大于1ppm，较佳的不大于0.5ppm；所述金属总含量宜不大于10ppm，较佳的不大于1ppm；
b)搅动悬浮液，较佳的是在5-80℃、尤其是20-60℃下搅拌半小时至24小时，随后分析上清水溶液的电导率，以获得离子交换剂中寡聚物含量和步骤c)所需洗涤循环次数的指示；
c)用无氧的完全去离子的水对离子交换剂进行不连续的洗涤，直至获得恒定的残余电导率；宜洗涤5-50次，尤其是10-25次(取决于电导率)，在排空完全去离子的水后，每次加入相对于经水润湿的离子交换剂的0.2-1.5体积份的完全去离子的水，搅动该混合物，排空完全去离子的水，检测出口处的完全去离子的水的电导率，使得洗涤循环最后的电导率小于100微西门子/厘米，较佳的小于50微西门子/厘米，特别佳的小于20微西门子/厘米，所用的完全去离子的水中的溶氧含量宜不大于1ppm，较佳的不大于100ppb；所用的完全去离子的水中溶解或不溶解的Fe，Co，Ni，Mo，Cr，Cu单组分金属离子含量宜不大于1ppm，较佳的不大于0.5ppm；所述金属总含量宜不大于10ppm，较佳的不大于1ppm；
d)在最终的洗涤后，排空完全去离子的水，使无氧的酚在50-90℃、尤其是60-80℃下与离子交换剂混合，体积比宜调节为0.60-1.5份的经水润湿的离子交换剂对1份酚，所用酚中的溶氧含量宜小于1ppm，较佳的小于100ppb，所用酚中溶解或不溶解的Fe，Co，Ni，Mo，Cr，Cu单组分金属离子含量宜不大于1ppm，较佳的不大于0.5ppm；所述金属总含量宜不大于10ppm，较佳的不大于1ppm；
e)使已有的混合物在连续操作的循环装置中脱水，该装置含有单元(1)以及至少一个用于分离酚和水的蒸馏单元(2)，经水润湿的离子交换剂在单元(1)中，较佳的在惰性气氛下，在50-90℃(较佳的60-80℃)下与酚一起搅拌，每小时有最高占总体积20％的部分酚流通过管道(4)流出转移到蒸馏单元(2)中，在蒸馏装置(2)中分离成酚(底产物)和水/酚混合物(顶产物)，酚通过管道(4′)循环到单元(1)中。含酚的水宜供给该制备方法中的萃取装置。利用蒸馏单元(2)，尤其是任选地整合到制备方法中的蒸馏塔，可实现分离水和酚的目的。该单步骤中分离的顶产物含有2-20％(重量)，较佳的有5-10％(重量)酚。该方法从系统中排出的酚靠新鲜酚来补充入单元(1)。使该混合物在循环装置中进行，直至单元(1)出口处测得残余水含量小于3％(体积)，较佳的小于1％(体积)；
f)随后将该混合物以由离子交换树脂和酚组成的悬浮液形式转移到合适的反应容器中，较佳的在惰性条件下，离子交换树脂和酚的悬浮液宜在50-80℃温度下呈可泵送的形式，且固体含量宜为40-80％(体积)，且较佳的是
g)将上清液酚排出反应容器。
经该方法调节的离子交换剂特别适合用来生产双酚，尤其是从丙酮和酚制备BPA。用这种离子交换剂制得的BPA表现出产物质量高，特别适合用来制备诸如环氧树脂、尤其是聚碳酸酯等聚合物。
在本发明方法中在调节离子交换剂过程中，在g)期间产生的酚被来源于离子交换剂的酸性可溶性部分污染。对于任意的进一步用途，尤其是作为制备BPA的原料，这种方式产生的酚可任选地纯化，较佳的是蒸馏纯化，在塔底加入高达5％(重量)的适合滞留酸性组份的碱性化合物。较佳的碱性化合物是氢氧化钠。
所述方法的优点在于，通过该方法，除去了离子交换剂中不需要的酸性寡聚物部分(例如因此提高了产品质量)。利用在外部容器中催化剂预处理，该制备方法能在调节期间在反应容器中连续进行。通过酚循环使催化剂连续脱水只需要最少量的酚；且不需要额外的、技术上复杂的装置(如真空干燥或载气干燥装置)。在脱水期间通过搅动悬浮液，由于离子交换剂颗粒的体积减少，不发生机械应力。产生的旁流可在采用离子交换剂作为催化剂且有蒸馏单元和萃取单元的制造车间中进行加工。这样，更多部分的用于脱水目的的酚就可用于制备过程。
用该催化剂树脂制得的BPA表现出高的产品质量，尤其适合用来制备诸如环氧树脂、尤其是聚碳酸酯等聚合物。以这种方式制得的聚碳酸酯可用来制备模塑物，具体例如是光盘、镜头和窗格。
另外，本申请提供了一种调节用于催化缩合反应、加成反应、酯交换或烷基化反应的单分散离子交换剂的方法，其特征在于，
a)将经水润湿的单分散的离子交换剂悬浮在无氧的完全去离子的水中，
b)用无氧的、完全去离子的水对单分散的离子交换剂进行不连续或连续的洗涤，直至获得恒定的电导率，
c)在最后一次洗涤后，排空完全去离子的水，将无氧的OH组分与单分散的离子交换剂混合，
d)在具有蒸馏单元的连续操作的循环装置中对所得混合物进行脱水，
e)最后，将由单分散离子交换剂和OH组分的悬浮液转移入反应容器中。
本发明还提供了可作为阳离子交换剂和阴离子交换剂的根据步骤a)至e)进行调节来用于催化上述反应的单分散的离子交换剂。
根据本发明，术语“完全去离子的水”指完全软化或脱盐的水。在本发明意义上，作为可能用于缩合反应的OH组分，酚、邻、间、对-甲酚或α-或β-萘酚也在考虑之中。
在催化上述反应，尤其是催化本发明的缩合反应方面，要调节的单分散离子交换剂表现出微孔或凝胶状或大孔结构。这些结构在科技文献中有详细描述。然而，对于催化上述反应，尤其是缩合反应，宜采用大孔或凝胶状单分散离子交换剂。根据本发明，例如在合成BPA中，在特别佳的方式中采用凝胶状单分散离子交换剂。
根据本发明用于催化上述反应、尤其是缩合反应的要调节的单分散离子交换剂可以用已知的方法来制备。
例如，单分散离子交换剂可根据US-A-4,444,961或DE-A 19 852 667来制备。
在本申请中，至少90％(体积)或90％(质量)的颗粒的直径在最频现直径±10％范围内的物质被称为单分散离子交换剂。
例如，就最频现直径总计为0.5毫米的物质而言，至少90％体积或质量的颗粒的直径在0.45毫米至0.55毫米之间；就最频现直径为0.7毫米的物质而言，至少90％体积或质量的颗粒直径在0.77毫米至0.63毫米范围内。
然而，本发明的调节单分散离子交换剂的方法不仅避免了已知调节方法的上述缺点，而且同时还能使经调节的单分散离子交换剂作为最适合用于缩合反应的催化剂树脂，较佳的是用于以苯酚、邻、间、对-甲酚或α-或β-萘酚为原料的缩合反应，以特别佳的方式用于合成双酚，以非常佳的方式用于从酚和醛或酮合成BPA。
但是，该经调节的单分散离子交换剂明显也适合用作加成反应中的催化剂。作为加成反应的例子，有醇向链烯的加成，较佳的是醇向C1-C4-链烯的加成，特别佳的是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇向异丁烯的加成，特别佳的是甲醇与异丁烯加成形成甲基叔丁基醚。
另外，该调节的单分散离子交换剂还适合用来催化醇与羧酸(较佳的是C1-C8-醇与C1-C8-羧酸)的酯化反应，较佳的用于甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇的所有异构体与羧酸(涉及甲酸、乙酸、丙酸或丁酸构成的系列)的酯化。
另外，经调节的单分散离子交换剂适合用来催化酯交换反应，例如催化三酯形成单酯，尤其是催化三酸甘油酯与甲醇、乙醇、丙醇或丁醇酯交换形成脂肪酸单酯。
最后，经调节的单分散离子交换剂适合催化烷基化反应，例如酚或甲酚与直链或支链烯烃烷基化，例如形成三聚异丁烯或壬烯。
本申请宜提供一种调节用于催化缩合反应、尤其是合成双酚的单分散离子交换剂的方法，其特征在于
a)将经水润湿的单分散离子交换剂悬浮在单元(1)中的5-80℃(尤其是20-60℃)下的无氧的完全去离子的水中，调至3-1.5份(较佳的2.5-2份)经水润湿的离子交换剂对1份水的体积比，所用的完全去离子的水中的溶氧含量宜不大于1ppm，较佳的不大于100ppb，所用的完全去离子的水中溶解或不溶解的Fe，Co，Ni，Mo，Cr，Cu单组分金属离子含量宜不大于1ppm，较佳的不大于0.5ppm；所述金属总含量宜不大于10ppm，较佳的不大于1ppm；
b)搅动悬浮液，较佳的是在5-80℃、尤其是20-60℃下搅拌半小时至24小时，随后分析上清水溶液的电导率，以获得单分散离子交换剂寡聚物含量和步骤c)所需洗涤循环次数的指示；
c)用无氧的完全去离子的水对单分散离子交换剂进行不连续洗涤，直至获得恒定的残余电导率；宜洗涤5-50次，尤其是10-25次(取决于电导率)，在排空完全去离子的水后，每次加入相对于经水润湿的离子交换剂的0.2-1.5体积份的完全去离子的水，搅动该混合物，排空完全去离子的水，检测出口处的电导率，使得洗涤循环最后的电导率小于100微西门子/厘米，较佳的小于50微西门子/厘米，特别佳的小于20微西门子/厘米，并在不断洗涤下保持恒定或其变化小于20微西门子/厘米；所用的完全去离子的水中的溶氧含量宜不大于1ppm，较佳的不大于100ppb；所用的完全去离子的水中溶解或不溶解的Fe，Co，Ni，Mo，Cr，Cu单组分金属离子含量宜不大于1ppm，较佳的不大于0.5ppm；所述金属总含量宜不大于10ppm，较佳的不大于1ppm；
d)在最终的洗涤后，排空完全去离子的水，使无氧的酚在50-90℃、尤其是60-80℃下与单分散离子交换剂混合，体积比宜调节为0.60-1.5份的经水润湿的单分散离子交换剂对1份酚，所用酚中的溶氧含量宜小于1ppm，较佳的小于100ppb，所用酚中溶解或不溶解的Fe，Co，Ni，Mo，Cu，Cu单组分金属离子含量宜不大于1ppm，较佳的不大于0.5ppm；所述金属总含量宜不大于10ppm，较佳的不大于1ppm；
e)使已有的混合物在连续操作的循环装置中脱水，该装置含有单元(1)以及至少一个用于分离酚和水的蒸馏单元(2)，经水润湿的离子交换剂在单元(1)中，较佳的在惰性气氛下，在50-90℃(较佳的60-80℃)下与酚一起搅拌，每小时有最高占总体积20％的部分酚流通过管道(4)流出转移到蒸馏单元(2)中，在蒸馏装置(2)中分离成酚(底产物)和水/酚混合物(顶产物)，酚通过管道(4′)循环到单元(1)中。含酚的水宜供给该制备方法中的萃取装置。利用蒸馏单元(2)，尤其是任选地整合到制备方法中的蒸馏塔，可实现分离水和酚的目的。该单步骤中分离的顶产物含有2-20％(重量)，较佳的有5-10％(重量)酚。该方法从系统中排出的酚靠新鲜酚来补充入单元(1)。使该混合物在循环装置中进行，直至单元(1)出口处测得残余水含量小于3％(体积)，较佳的小于1％(体积)；
f)随后将该混合物以由离子交换树脂和酚组成的悬浮液形式转移到合适的反应容器中，较佳的在惰性条件下，离子交换树脂和酚的悬浮液宜在50-80℃温度下呈可泵送的形式，且固体含量宜为40-80％(体积)，且较佳的是
g)将上清液酚排出反应容器。
另外，本发明宜根据步骤a)到g)提供经调节的用于合成双酚的阳离子型单分散离子交换剂。
以上述方式调节的单分散离子交换剂非常适合进行缩合反应，例如用来制备双酚，尤其是从丙酮和酚来制备BPA。用该经调节的单分散离子交换剂制得的BPA表现出高的产品质量，特别适合用来制备诸如环氧树脂、尤其是聚碳酸酯等聚合物。
在本发明方法中在调节单分散离子交换剂过程中，在g)期间产生的酚被来源于离子交换剂的酸性可溶性部分污染。对于任意的进一步用途，尤其是作为制备BPA的原料，这种方式产生的酚可任选地纯化，较佳的是蒸馏纯化，在塔底加入高达5％(重量)的适合滞留酸性组成的碱性化合物。较佳的碱性化合物是氢氧化钠。
所述制备双酚、尤其是制备BPA的方法其优点在于，通过该方法，除去了单分散离子交换剂中不需要的酸性寡聚物部分(例如结果是提高了产品质量)。利用在外部容器中催化剂预处理，该制备方法能在调节期间在反应容器中连续进行。通过酚循环使催化剂连续脱水需要最少量的酚；且不需要额外的、技术上复杂的装置(如真空干燥或载气干燥装置)。在脱水期间通过搅动悬浮液，由于离子交换剂颗粒的体积减少，不发生机械应力。产生的旁流可在采用单分散离子交换剂作为催化剂且有蒸馏单元和萃取单元的制造车间中进行加工。这样，更多部分的用于脱水目的的酚就可用于制备过程。
在图1中
(1)表示搅拌容器
(2)表示蒸馏单元
(3)表示酚供料管
(4)表示酚循环管
(5)表示水/(酚)排料管
另外，本发明还提供了用本申请所要求保护的调节方法制得的经调节的单分散离子交换剂，它可用作许多其它反应中的催化剂。
这样，阳离子形式或阴离子形式的经调节的单分散离子交换剂不仅可用作缩合反应的催化剂，而且还可用作加成反应(例如醇与烯烃形成醚)的催化剂，酯化或酯交换场合的催化剂，以及烷基化反应场合中的催化剂。
例如，可用经本发明调节的阳离子形式的离子交换剂来催化甲醇和异丁烯或异戊烯的转化形成甲基叔丁基醚或甲基叔戊基醚。
该单分散离子交换剂宜根据本发明制得。
根据本发明调节的离子交换剂特别适合用来制备双酚，尤其是BPA。
下列实施例起了描述本发明的作用。本发明不局限于这些实施例。
实施例
实施例1
根据上述方案制备市售的离子交换剂(Lewatit SC 104，Bayer AG)。在氮气氛下、30℃下用水(完全去离子的水中的氧含量为50ppb)洗涤12轮，最后一轮时出口处的洗涤水的残余电导率为14微西门子/厘米。在氮气氛下、70℃下用0.60体积份酚(氧含量为50ppb)进行连续脱水。在该过程中，离子交换剂的体积减小40％。出口处产生的含水酚通过在最初700毫巴、105℃塔底温度下蒸馏来蒸馏出。到蒸馏最后，降低真空度至130毫巴；塔底温度升高125℃。这样，每小时有占搅拌容器中全部液体量的1-10％的量以增加的量通过蒸馏塔。将作为塔底产物的酚循环回脱水容器内。塔顶产物(8％酚，92％水)供给连续的萃取设备。这样，萃取的酚靠新鲜的酚来连续补充。
当出口处的酚含水量为0.2％时，结束连续脱水。将离子交换剂以酚悬浮液(固体含量为40％体积)的形式转移到70℃的反应容器中。排空上清液酚，在120℃、150毫巴和氢氧化钠(0.001重量％)下蒸馏纯化。
将以这种方式制得的离子交换剂用于在65℃下从酚(96％)和丙酮(4％)的混合物连续制备2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。在该方法中，获得丙酮转化率为96％，BPA选择性为93.5％，生产量为0.15升/升·小时。反应器出口处的颜色指数为5哈森(Hazen)。随后使反应器出口处的反应混合物在190℃下调整(temper)4小时；在该过程中，颜色指数从5哈森升高至15哈森。
如果反应用碱性蒸馏回收的酚来进行反应，则不会检测到转化率、选择性、颜色指数和在调整期间的颜色产生有可测量的差别。
对比例2
用实施例1所述方式制备离子交换剂，只是用来脱水的酚随后直接用来制备BPA而不进行碱性蒸馏。丙酮转化率为94％，选择性为93％，反应器出口处的哈森颜色指数为10哈森。在调整(190℃下4小时)后该数值升高至30哈森。
对比例3
用与实施例1类似的方式制备市售的离子交换剂(Lewatit SC 104，Bayer AG)，并用其来制备BPA，但是免去最初的水洗涤。发现丙酮转化率为94％，选择性为92.5％。反应混合物的哈森颜色指数为15哈森。该数值在190℃下4小时后升高至40哈森。
对比例4
用与实施例1类似的方式制备市售的离子交换剂(Lewatit SC 104，Bayer AG)，并用其来制备BPA，但是在用酚脱水期间最后在出口处获得含水量为10％的流出酚。发现丙酮转化率为86％，选择性为93.0％。反应混合物的哈森颜色指数为10哈森。该数值在调整(190℃下4小时)后升高至25哈森。
对比例5
用与实施例1类似的方式制备市售的离子交换剂(Lewatit SC 104，Bayer AG)，并用其来制备BPA，但是免去使其在用水洗涤期间呈惰性的深度操作。另外，用于洗涤的完全去离子的水含有2ppm的溶氧，5ppm的Fe，2ppm的Co和2ppm的Ni。发现丙酮转化率为93％，选择性为93.0％。反应混合物的哈森颜色指数为15哈森。该数值在调整(190℃下4小时)后升高至30哈森。
实施例6
以合成双酚(这里是BPA)为例的缩合反应
根据上述方案制备市售的单分散离子交换剂(Lewatit K 1261，Bayer AG)。在氮气氛下、30℃下用水(完全去离子的水中的氧含量为50ppb)洗涤12轮，最后一轮时出口处的洗涤水的残余电导率为14微西门子/厘米。在氮气氛下、70℃下用0.60体积份酚(氧含量为50ppb)进行连续脱水。在该过程中，单分散离子交换剂的体积减小40％。出口处产生的含水酚通过在最初700毫巴、105℃塔底温度下蒸馏来蒸出。到蒸馏最后，降低真空度至130毫巴；塔底温度升高125℃。这样，每小时有占搅拌容器中全部液体量的1-10％的量以增加的量通过蒸馏塔。将作为塔底产物的酚循环回脱水容器内。塔顶产物(8％酚，92％水)供给连续的萃取设备。这样，萃取的酚靠新鲜的酚来连续补充。
当出口处的酚含水量为0.2％时，结束连续脱水。将单分散离子交换剂以酚悬浮液(固体含量为40％体积)的形式转移到70℃的反应容器中。排空上清液酚，在120℃、150毫巴和氢氧化钠(0.001重量％)下蒸馏纯化。
将以这种方式制得的离子交换剂用于在65℃下从酚(96％)和丙酮(4％)的混合物连续制备2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。在该方法中，获得丙酮转化率为96％，BPA选择性为93.5％，生产量为0.15升/升·小时。反应器出口处的颜色指数为5哈森(Hazen)。随后使反应器出口处的反应混合物在190℃下调整4小时；在该过程中，颜色指数从5哈森升高至15哈森。
如果反应用碱性蒸馏回收的酚来进行，则在调整期间不会检测到转化率、选择性、颜色指数和颜色产生有可测量的差别。
对比例7
用与实施例1类似的方式制备市售的杂分散离子交换剂(Lewatit SC 104，BayerAG)，并用其来制备BPA，但是免去最初的水洗涤。发现丙酮转化率为94％，选择性为92.5％。反应混合物的哈森颜色指数为15哈森。该数值在190℃下4小时后升高至40哈森。