改性纳米SIO2接枝共聚物的制备方法.pdf

本发明涉及一种改性纳米SiO2接枝共聚物，其通过包括以下步骤的方法制备得到：(1)将改性纳米SiO2功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，并调节pH值至7.4，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为25.7％的水溶液；加入引发剂，通氮气保护，在温度为40.4℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述接枝共聚物。本发明制备得到的接枝共聚物具有耐高温、抗盐性能，能够满足高温高盐油藏提高采收率的现实需求。

1.  一种改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
(1)将改性纳米SiO₂功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，并调节pH值至7.4，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为25.7％的水溶液；加入引发剂，通氮气保护，在温度为40.4℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述接枝共聚物。

2.  根据权利要求1所述的改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述接枝共聚物的结构式如下：


3.  根据权利要求1所述的改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述改性纳米SiO₂功能单体采用包括以下步骤的方法制备得到：(1)利用纳米SiO₂和3-氨丙基三乙氧基硅烷在80～100℃的无水甲苯溶液中，反应12h得到氨基改性的纳米SiO₂，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO₂表面氨基的含量；(2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO₂反应得到具有碳碳双键的改性纳米SiO₂功能单体。

4.  根据权利要求3所述的改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法，其特征在于在步骤(2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO₂中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③然后将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在70℃搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得碳碳双键的改性纳米SiO₂功能单体。

5.  根据权利要求3所述的改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述氨基改性的纳米SiO₂表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO₂表面羟基摩尔量的20～40％。

6.  根据权利要求3所述的改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述氨基改 性的纳米SiO₂表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO₂表面羟基摩尔量的28％或36％。

7.  根据权利要求3所述的改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法，其特征在于改性纳米SiO₂功能单体的含量为0.5wt％。

8.  根据权利要求1所述的改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述引发剂的质量为所述单体总质量的0.20wt％；所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，并且二者的摩尔比为1∶1。

9.  根据权利要求1所述的改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述单体中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.35。

改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及接枝共聚物制备的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法。
背景技术
石油作为不可再生资源，在工业、国防等领域中具有举足轻重的重要地位。为了提高油田的开采期限、提高油田产量，采用聚合物驱是一项重要的技术。聚合物驱是指在注入水中加入少量的聚合物，依靠增大水相粘度和降低油层渗透率来起到提高波及系数以及提高采收率的作用。目前，聚合物驱在我国的大庆油田、胜利油田、大港油田、吉林油田、河南油田已经进入工业化阶段，取得较好的增油效果。
目前，聚合物驱广泛使用的聚合物是聚丙烯酰胺及其衍生物。这类聚合物在用于低温、低矿化度油藏时可以取得理想的增油效果，但是在用于高温高矿化度油藏时其提高采收率效果大幅度降低。此外，由于聚合物溶液在配注过程中会受到搅拌器、管线阀门、注入泵、炮眼以及多孔介质等的剪切作用，聚合物溶液的粘度将大幅度降低，聚合物驱提高采收率的效果受到严重影响。因此，需要研发出耐温、耐盐以及抗剪切性能更好的驱油用聚合物。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法。采用本发明所述的制备方法制备得到的接枝共聚物具有耐高温、抗盐及抗剪切的性能，能够满足高温高盐油藏提高采收率的现实需求。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种改性纳米SiO₂接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：(1)将改性纳米SiO₂功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，并调节pH值至7.4，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为25.7％的水溶液；加入引发剂，通氮气保护，在温度为40.4℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述接枝共聚物。
其中，所述接枝共聚物的结构式如下：

其中，所述改性纳米SiO₂功能单体采用包括以下步骤的方法制备得到：(1)利用纳米SiO₂和3-氨丙基三乙氧基硅烷在80～100℃的无水甲苯溶液中，反应12h得到氨基改性的纳米SiO₂，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO₂表面氨基的含量；(2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO₂反应得到具有碳碳双键的改性纳米SiO₂功能单体。
其中，在步骤(2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO₂中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③然后将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在70～80℃搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得具有碳碳双键的改性纳米SiO₂功能单体。
其中，所述氨基改性的纳米SiO₂表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO₂表面羟基摩尔量的20～40％。
其中，所述氨基改性的纳米SiO₂表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO₂表面羟基摩尔量的28％或36％。
其中，改性纳米SiO₂功能单体的含量为0.5wt％。
其中，所述引发剂的质量为所述单体总质量的0.20wt％；所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，并且二者的摩尔比为1∶1。
其中，所述单体中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.35。
与现有技术相比，本发明所述的三元接枝共聚物具有以下有益效果：
(1)将纳米SiO₂引入到共聚物中，在纳米SiO₂表面接上氨基进而接上双键，使其与丙烯酸以及丙烯酰胺聚合，合成出的三元共聚物具有空间网络结构；(2)该共聚物具有较强的抗温、抗盐及抗剪切能力，可以聚合物驱提高原油采收率。
附图说明
图1为改性纳米SiO₂-AM-AA共聚物的合成路线。
图2为pH值对共聚物增黏性能的影响。
图3为单体总质量浓度对共聚物增黏性能的影响。
图4为引发剂加量对共聚物增黏性能的影响。
图5为丙烯酰胺与丙烯酸质量比对共聚物增黏性能的影响。
图6为反应温度对共聚物增黏性能的影响。
图7为改性纳米SiO₂添加量对共聚物增黏性能的影响。
图8为纳米SiO₂改性程度对共聚物增黏性能的影响。
图9为改性纳米SiO₂-AM-AA共聚物的红外谱线。
图10为共聚物1的氢谱。
图11为共聚物2的氢谱。
图12为聚合物溶液静态光散射的Zimm双重外推法。
图13为HPAM的Zimm图。
图14为共聚物Polymer-1的Zimm图。
图15为共聚物Polymer-2的Zimm图。
图16为HPAM的流体力学半径。
图17为共聚物1的流体力学半径。
图18为共聚物2的流体力学半径。
图19为温度对共聚物溶液黏度的影响。
图20为总矿化度对聚合物溶液黏度的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于阐述本发明的技术方案，并不用于限定发明的保护范围。
改性纳米SiO₂功能单体的制备
改性纳米SiO₂功能单体采用包括以下步骤的方法制备得到：(1)利用纳米SiO₂和3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH540)在80℃的无水甲苯溶液中，反应12h得到氨基改性的纳米SiO₂，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO₂表面氨基的含量；(2)利用过 量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO₂反应得到具有碳碳双键的改性纳米SiO₂功能单体。在步骤(2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO₂中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在70℃搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得接枝有具有碳碳双键的改性纳米SiO₂。其中，在步骤(2)中可以利用盐酸-乙醇非水滴定法判定氨基改性的纳米SiO₂表面的氨基是否反应完全。在步骤(1)的反应之前采用格氏试剂滴定法测定纳米SiO₂表面羟基数量，并在反应之后用盐酸-乙醇非水滴定法测定纳米SiO₂表面氨基的含量。通过实施例1可以制备得到不同改性程度的纳米SiO₂功能单体(可以利用氨基改性的纳米SiO₂表面氨基的摩尔量占改性前纳米SiO₂表面羟基的摩尔量的百分比来表示)。
改性纳米SiO₂接枝共聚物的合成路线如图1所示。本发明通过正交试验确定各因素对聚合反应的影响大小，同时确定出各因素的较优水平。影响聚合反应的因素主要有单体总质量浓度、引发剂的加量、反应温度、溶液的pH值以及丙烯酰胺与丙烯酸的质量比。初步确定单体总质量浓度为20.0％～26.0％，引发剂的加量为单体总质量的0.20％～0.35％、反应温度为36.0～42.0℃、溶液的pH值为6.0～7.5，丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为4.00～1.86。设计五因素四水平正交试验用以确定各因素的影响大小及较优水平，正交设计见表1。实验所用的丙烯酰胺、丙烯酸、氢氧化钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、无水乙醇以及氯化钠(NaCl)均为分析纯，由成都科龙化工试剂厂提供；实验用水为去离子水；实验所用的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，两者的摩尔比为1∶1。按照表1中的单体总质量浓度、丙烯酰胺与丙烯酸的质量比，在100mL广口瓶中加入一定量的丙烯酰胺、丙烯酸、改性纳米SiO₂(改性程度为28％，加量为单体总质量的0.5％)以及去离子水，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH值到设定值，补充加入一定量的去离子水配成单体总质量浓度为设定值的水溶液；待溶液的温度达到设定值后，加入一定量的引发剂，通氮气保护，在设定温度下反应4.5h；反应产物经过无水乙醇洗涤、烘干、粉碎。称取一定量的共聚物粉末，用去离子水配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，再用搅拌器(3600r/min)剪切20s，然后用Brookfiled DV-III黏度计在70.0℃下测定剪切后的聚合物溶液黏度，结果见表1。表1同时给出了单体总质量浓度、引发剂加量、反应温度、溶液pH值以及丙烯酰胺与丙烯酸质量比对应的均值以及极差数据。各因素对聚合反应影响大小的次序为：溶液的pH值、单体总质量浓度、引发剂的加量、丙烯酰胺与丙烯酸的质量比以及反应温度。溶液pH值的较优水平为7.5、单体总质 量浓度的较优水平为26.0％、引发剂加量的较优水平为单体总质量的0.20％、丙烯酰胺与丙烯酸质量比的较优水平为4.00，反应温度的较优水平为40.0℃。
表1 正交试验确定因素影响大小及对应水平

由正交试验结果可知，各影响因素按照对聚合反应的影响大小排序为：溶液的pH值、单体总质量浓度、引发剂的加量、丙烯酰胺与丙烯酸的质量比以及反应温度。本发明通过正交试验的基础上通过单因素试验进一步优化合成条件。
pH的优化
合成条件为：单体总质量浓度26.0％；引发剂加量为单体总质量的0.20％；丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为4.00；反应温度40.0℃；改变反应溶液的pH。在500mL烧杯中加入15.6g丙烯酸、179.5g去离子水和8.6g氢氧化钠，搅拌溶解完全；再加入62.4g丙烯酰胺，搅拌溶解完全；加入3.9g质量浓度为10％的改性纳米SiO₂(改性程度为28％)；搅拌均匀后将溶液平均分装在6个100mL的广口瓶中；用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将6个广口瓶中的溶液pH值分别调节到6.8、7.0、7.2、7.4、7.6和7.8；补充加入一定 量的去离子水，使每个广口瓶中溶液的总质量为50.0g；将广口瓶放在40.0℃水浴锅中，通氮气除氧，待温度升高到40.0℃后，加入引发剂(加量为单体总质量的0.20％)，搅拌至固化；通氮气保护，在40.0℃下反应4.5h；反应产物经过无水乙醇洗涤、烘干、粉碎。
称取一定量的共聚物粉末，分别用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，搅拌器(3600r/min)剪切20s，然后用BrookfiledDV-III黏度计在70.0℃下测定剪切后的聚合物溶液黏度，结果如图2所示。由图2可知，随着pH升高，共聚物的黏度呈上升趋势，但当pH值超过7.4以后，共聚物的黏度开始降低，说明pH值的较优水平应该在7.4附近。根据曲线的变化趋势，可以将第二次正交试验pH值的4个水平分别设为7.2、7.3、7.4和7.5。
单体总质量浓度的优化
合成条件为：溶液pH为7.4；引发剂加量为单体总质量的0.20％；丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为4.00；反应温度40.0℃；改变单体总质量浓度(24.5％、25.0％、25.5％、26.0％和26.5％)。在100mL广口瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、去离子水以及氢氧化钠，搅拌溶解完全；加入改性纳米SiO₂(改性程度为28％，加量为单体总质量的0.5％)；用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将广口瓶中溶液的pH值调节到7.4；补加一定量的去离子水，使广口瓶中溶液的总质量为50.0g；将广口瓶放在40.0℃水浴锅中，通氮气除氧，待温度升高到40.0℃后，加入引发剂(加量为单体总质量的0.20％)，搅拌直至固化；继续通氮气保护，在40.0℃下反应4.5h；反应产物用无水乙醇洗涤、烘干、粉碎。称取一定量的共聚物粉末，分别用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，用搅拌器(3600r/min)剪切20s，然后用BrookfiledDV-III黏度计在70.0℃下测定经过吴茵搅拌器剪切后的聚合物溶液黏度，测定结果如图3所示。由图3可知，随着单体总质量浓度的增大，共聚物的黏度先升高后降低，当单体总质量浓度达到25.5％时，共聚物的黏度最高，说明单体总质量浓度的较优水平应该在25.5％附近。根据曲线的变化趋势，可以将第二次正交试验单体总质量浓度的4个水平分别设为25.1％、25.3％、25.5％和25.7％。
引发剂加量的优化
合成条件为：反应pH为7.4；单体总质量浓度25.5％；丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为4.00；反应温度40.0℃；改变引发剂加量(单体总质量的0.16％、0.18％、0.20％、0.22％、0.24％、0.26％和0.28％)。在500mL烧杯中加入17.8g丙烯酸、179.5g去离子水和9.8g氢氧化钠，搅拌溶解完全；再加入71.4g丙烯酰胺，搅拌溶解完全；加入4.5g质量浓度 为10％的改性纳米SiO₂(改性程度为28％)；用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将溶液pH值调节至7.4；补充加入一定量的去离子水，使溶液的总质量为350.0g；搅拌均匀后将溶液平均分装在7个100mL的广口瓶中；将广口瓶放在40.0℃水浴锅中，通氮气除氧，待温度升高到40.0℃后，加入引发剂，搅拌至固化；通氮气保护，在40.0℃下反应4.5h；反应产物经过无水乙醇洗涤、烘干、粉碎。称取一定量的共聚物粉末，分别用去离子水以及浓度为5000mg/L的氯化钠溶液配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，用搅拌器(3600r/min)剪切20s，然后用Brookfiled DV-III黏度计在70.0℃下测定剪切后的聚合物溶液黏度，测定结果如图4所示。由图4可知，随着引发剂加量的增大，共聚物的黏度先升高后降低，当引发剂加量达到0.18％时，共聚物的黏度较高，说明引发剂加量的较优水平应该在0.18％左右。根据曲线的变化趋势，可以将第二次正交试验中引发剂加量的4个水平分别设为0.17％、0.18％、0.19％和0.20％。
丙烯酰胺与丙烯酸质量比的优化
合成条件为：反应pH为7.4；单体总质量浓度25.5％；引发剂加量为单体总质量的0.18％；反应温度40.0℃；改变丙烯酰胺与丙烯酸的质量比(2.85、3.17、3.55、4.00、4.56、5.25和6.14)。在100mL广口瓶中加入一定量的丙烯酰胺、丙烯酸、去离子水和氢氧化钠，搅拌溶解完全；加入改性纳米SiO₂(加量为单体总质量的0.5％，改性程度为28％)；用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将广口瓶中溶液的pH值调节至7.4；补充加入一定量的去离子水，使广口瓶中溶液的总质量为50.0g；将广口瓶放在40.0℃水浴锅中，通氮气除氧，待温度升高到40.0℃后，加入引发剂(加量为单体总质量的0.18％)，搅拌至固化；通氮气保护，在40.0℃下反应4.5h；反应产物用无水乙醇洗涤、烘干、粉碎。称取一定量的共聚物粉末，分别用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，用吴茵搅拌器一档(3600r/min)剪切20s，然后用BrookfiledDV-III黏度计在70.0℃下测定剪切后的聚合物溶液黏度，结果如图5所示。由图5可知，随着丙烯酰胺加量的增大，共聚物的黏度先升高后降低，当丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.55时，共聚物的黏度最高，说明丙烯酰胺与丙烯酸质量比的较优水平应该在3.55左右。根据曲线的变化趋势，可以将第二次正交试验中丙烯酰胺与丙烯酸质量比的4个水平分别设为3.35、3.55、3.76和4.00。反应温度的优化
合成条件为：溶液pH为7.4；单体总质量浓度25.5％；引发剂加量为单体总质量的0.18％；丙烯酰胺与丙烯酸质量比3.55；改变反应温度(39.0℃、39.5℃、40.0℃、40.5℃、 41.0℃和41.5℃)。在500mL烧杯中加入16.8g丙烯酸、59.6g丙烯酰胺、215.4g去离子水和9.2g氢氧化钠，搅拌溶解完全；加入3.8g质量浓度为10％的改性纳米SiO₂(改性程度28％)；用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将溶液pH值调节至7.4；补充加入一定量的去离子水，使溶液的总质量为300.0g；搅拌均匀后将溶液平均分装在6个100mL的广口瓶中；分别将6个广口瓶放在设定温度的水浴锅中，通氮气除氧，待温度升高到设定值后，加入引发剂(加量为单体总质量的0.18％)，搅拌至固化；通氮气保护，在设定温度下反应4.5h；反应产物经过无水乙醇洗涤、烘干、粉碎。称取一定量的共聚物粉末，分别用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，用搅拌器(3600r/min)剪切20s，然后用Brookfiled DV-III黏度计在70.0℃下测定剪切后的聚合物溶液黏度，结果如图6所示。由图6可知，当反应温度为40.0℃时，共聚物的黏度较高，说明温度的较优水平应该在40.0℃左右。根据曲线的变化趋势，可以将第二次正交试验温度的4个水平分别设定为39.2℃、39.6℃、40.0℃和40.4℃。
共聚物合成条件的确定
通过单因素试验，进一步优化了合成条件，接下来再次通过正交试验确定每个影响因素的最优水平，从而确定出共聚物的最佳合成条件。采用五因素四水平正交试验，五个因素分别为单体总质量浓度、丙烯酰胺与丙烯酸质量比、引发剂加量、反应温度和溶液pH值，各因素对应的水平如表2所示。按照表2中的单体总质量浓度和丙烯酰胺与丙烯酸的质量比，在100mL广口瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸、去离子水和改性纳米SiO₂(改性程度为28％，加量为单体总质量的0.5％)，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH值到设定值，补充加入一定量的去离子水配成单体总质量浓度为设定值的水溶液；待混合溶液的温度达到设定值后，加入一定量的引发剂，通氮气保护，在设定温度下反应4.5h；反应产物经过无水乙醇洗涤、烘干、粉碎。称取一定量的共聚物粉末，用去离子水配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，用搅拌器(3600r/min)剪切20s，然后用Brookfiled DV-III黏度计在70.0℃下测定剪切后的聚合物溶液黏度，结果见表2。
表2 正交试验确定共聚物的合成条件

表2同时给出了单体总质量浓度、引发剂加量、反应温度、溶液pH值以及丙烯酰胺与丙烯酸质量比对应的均值以及极差数据。各因素对聚合反应影响大小的次序为：反应温度、溶液的pH值、单体总质量浓度、丙烯酰胺与丙烯酸的质量比以及引发剂的加量。反应温度的最优水平为40.4℃、溶液pH值的最优水平为7.4、单体总质量浓度的最优水平为25.7％、丙烯酰胺与丙烯酸的质量比的最优水平为3.35、引发剂加量的最优水平为单体总质量的0.20％。通过正交试验确定出了改性纳米SiO₂-AM-AA共聚物的合成条件。
改性纳米SiO₂加量对共聚物性能的影响
在优化出的合成条件下进一步研究改性纳米SiO₂加量对共聚物性能的影响。合成条件为：单体总质量浓度为25.7％，丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.35，引发剂加量为单体总质量的0.20％，温度为40.4℃，pH为7.4，改变改性纳米SiO₂的加量。按照表3中各原料加量，向7个100mL广口瓶中分别加入丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠、改性纳米SiO₂(改性程度28％)以及一定量的去离子水，搅拌溶解完全；用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将pH值调节为7.4；补充加入一定量的去离子水，使每个广口瓶中溶液的总质量为50.000g；搅拌 均匀后将7个广口瓶放在40.4℃的水浴锅中，通氮气除氧，待温度升高到设定值后，加入引发剂，搅拌至固化；通氮气保护，在设定温度下反应4.5h；反应产物经过无水乙醇洗涤、烘干、粉碎。
表3 聚合反应的原料加量.

称取一定量的共聚物粉末，分别用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，用搅拌器(3600r/min)剪切20s，然后用Brookfiled DV-III黏度计在70.0℃下测定剪切后的聚合物溶液黏度，结果如图7所示。由图7可知，改性纳米SiO₂加量为总单体质量的0.5％时，用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制的共聚物溶液在剪切后具有更高的黏度。
纳米SiO₂改性程度对共聚物性能的影响
合成条件为：单体总质量浓度为25.7％，丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.35，引发剂加量为单体总质量的0.20％，温度为40.4℃，pH为7.4，改性纳米SiO₂加量为总单体质量的0.5％，研究纳米SiO₂改性程度对共聚物性能的影响。向5个100mL的广口瓶中分别加入2.941g丙烯酸、9.845g丙烯酰胺、1.547g氢氧化钠以及一定量的去离子水；分别向5个广口瓶中加入0.064g不同改性程度的改性纳米SiO₂，搅拌至溶解完全；用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液将反应溶液pH值调节到7.4；补充加入一定量的去离子水，使每个广口瓶中溶液的总质量为50.000g；搅拌均匀后将5个广口瓶放在40.4℃的水浴锅中，通氮气除氧，待温度升高到设定值后，加入引发剂，搅拌至固化；通氮气保护，在设定温度下反应4.5h；反应产物经过无水乙醇洗涤、烘干、粉碎。称取一定量的共聚物粉末，分别用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，用搅拌器(3600r/min)剪切20s，然后用Brookfiled DV-III黏度计在70.0℃下测定剪切后的聚合物溶液黏度，结果如图8所示。由图8可知，纳米SiO₂的改性程度为28％和36％时，用去离子水和5000mg/L 氯化钠溶液配制的共聚物溶液在剪切后具有较高的黏度。研究发现，当纳米SiO₂的改性程度为28％和36％时，所合成的共聚物具有更好的增黏性能。
改性纳米SiO₂-AM-AA共聚物的表征
红外光谱分析
(1)主要仪器与试剂
WQF-520型红外光谱仪，北京瑞丽分析仪器有限公司；FW-5型红外压片机，天津博天胜达科技发展有限公司；溴化钾(KBr，光谱纯)，成都科龙化工试剂厂。
(2)实验方法
①将合成出的聚合物在40.4℃下真空干燥48h；②取少量干燥后的KBr，用红外压片机压片；③用WQF-520型红外光谱仪进行红外光谱扫描，采集仪器本底；④取少量聚合物样品，加入KBr后混合均匀，KBr与样品的质量比约为50∶1；⑤把加有样品的KBr用红外压片机压片；⑥将制好的样品片用WQF-520型红外光谱仪进行红外光谱扫描。
(3)实验结果及分析
改性纳米SiO₂-AM-AA共聚物Polymer-1(纳米SiO₂的改性程度为28％)及Polymer-2(纳米SiO₂的改性程度为36％)的红外谱图如图9所示。在3409.2cm^-1附近的吸收峰是羟基的特征峰；在2931.4cm^-1附近的吸收峰是亚甲基的特征峰；在1653.8cm^-1附近的吸收峰是羰基的特征峰；在1112.1cm^-1附近的吸收峰为Si-O-Si的非对称伸缩振动峰，在769.2cm^-1附近的吸收峰为Si-O-Si的对称伸缩振动峰。以上结果表明合成出了目标共聚物。
核磁共振分析
(1)仪器与试剂
Bruker AC-E 200核磁共振谱仪，瑞士Bruker Biospin公司；核磁管，美国WILMADLAB GLASS公司；重水，中广核(北京)核技术应用有限公司。
(2)实验方法
①把一定量的共聚物加入到核磁管中；②向核磁管中加入重水，放置至溶解完全；③用Bruker AC-E 200核磁共振谱仪扫描产品的氢谱，频率为200Hz。
(3)实验结果及分析
改性纳米SiO₂-AM-AA共聚物Polymer-1和Polymer-2的氢谱分别如图10和图11所示，1.5ppm为-CH₂-CH(COONa)-、-CH₂-CH(CONH₂)-、-CH(COONa)-CH(CONH-)-、-CH₂-CH₂-CH₂-NH-质子的化学位移；2.1ppm为-CH₂-CH(COONa)-、-CH₂-CH(CONH₂)-、 -CH(COONa)-CH(CONH-)-质子的化学位移；3.4ppm为-CH₂-CH₂-CH₂-NH-质子的化学位移。由共聚物的氢谱可知，纳米SiO₂被硅烷偶联剂KH540以及顺丁烯二酸酐改性后，与丙烯酸和丙烯酰胺共聚，制备出改性纳米SiO₂-AM-AA共聚物。
共聚物的绝对重均分子量测定
静态光散射测定共聚物分子量
(1)实验原理
静态光散射测定分子量的基本原理：当一束单色激光通过散射质点时，不同角度下的散射光强度与聚合物的绝对重均分子量和浓度呈正比关系，通过测定散射光强度可以求得聚合物的绝对重均分子量。此外，通过改变散射光角度可以得出聚合物的均方回旋半径等参数。
(2)静态光散射的实验步骤
①用0.8μm滤膜过滤配制的聚合物溶液，对聚合物溶液进行除尘处理，制得样品，放置24h；②开启BI-200SM广角度动/静态激光散射仪和水浴(25.0℃)，并让仪器预热30min以上；③开启处理器和激光发射器，如果发现杂质较多，打开过滤器过滤杂质至满足实验要求，并调整激光强度；④准备工作完成后，采用甲苯作为校准液，并扣除溶剂的影响，然后依次放入不同浓度的聚合物溶液样品进行测试。
(3)共聚物的分子量
用0.8μm滤膜过滤去离子水，对去离子水进行除尘处理；再用经过除尘处理的去离子水配制一系列不同浓度(30、40、50、60、70mg/L)的聚合物溶液，然后用0.8μm滤膜过滤除尘。聚合物为AA/AM共聚物(HPAM)、改性纳米SiO₂-AM-AA共聚物Polymer-1以及Polymer-2。在25.0℃下，通过静态光散射实验测定聚合物的绝对重均分子量以及回旋半径，HPAM、共聚物1以及共聚物2的Zimm图分别如图13、图14以及图15所示。利用双重外推法，当入射光角度以及聚合物溶液的浓度都趋近于零时，在Zimm图上面的交点的倒数即为共聚物的绝对重均分子量。共聚物的绝对重均分子量和回旋半径结果见表4。
表4

共聚物的流体力学半径测定
动态光散射的基本原理：当激光沿着入射方向照射到聚合物溶液时，一部分激光会被吸收，一部分激光会被散射。由于聚合物分子在不停地做杂乱无章的布朗运动，所以当产生散射的聚合物分子向监测器相反的方向运动时，散射光的频率将降低；当产生散射光的聚合物分子向监测器相同的方向运动时，散射光的频率将升高，从而让散射光的频谱变宽。通过快速光子技术、计算机以及相关函数可以获得频谱变宽的信息，根据这些信息可以求得聚合物的流体力学半径等参数。
动态光散射的实验步骤
(1)用0.8μm滤膜过滤去离子水，再用过滤后去离子水配制浓度为2000mg/L的聚合物溶液，然后用0.8μm滤膜过滤，对聚合物溶液进行除尘，制得样品，并放置24h；
(2)开启BI-200SM广角度动/静态激光散射仪以及水浴(25.0℃)，预热30min；
(3)开启处理器和激光发射器，打开过滤器过滤杂质至满足实验要求；
(4)调整激光强度，将样品放入观测池中测定，计算聚合物的流体力学半径。
共聚物的流体力学半径
HPAM、共聚物1以及共聚物2的流体力学半径测定结果如图16、图17及图18所示。HPAM、共聚物1以及共聚物2的流体力学半径分别为281nm、198nm和163nm。
聚合物共聚物的性能
用盐水配制浓度为5000mg/L聚合物母液，待溶解完全后，再用盐水将母液稀释成浓度为2000mg/L的稀溶液，用Brookfiled DV-III黏度计在不同温度下测定聚合物溶液的黏度，测定结果分别如图19所示。由温度对聚合物溶液和HPAM溶液黏度的影响关系曲线可以得出：(1)随着温度升高，聚合物溶液的黏度降低，但表现出一定的耐温能力。(2)随着温度升高，虽然改性纳米聚合物溶液黏度下降的趋势与HPAM溶液的基本一样，但是在高温下聚合物溶液黏度的保留率要明显高于HPAM溶液的保留率，这说明聚合物溶液的耐温性能好于HPAM溶液。对HPAM而言，虽然升高温度可以使聚合物分子间的热运动加快，但是由于HPAM不具有聚合物所具有的超支化结构，分子结构对HPAM黏度的贡献相对较小，所以在相同条件下HPAM溶液黏度受温度的影响更大。按照盐水离子含量比配制总矿化度不同的盐水，然后用其配制浓度为5000mg/L的母液，待溶解完全后，再将母液稀释成浓度为2000mg/L的稀溶液，用Brookfiled DV-III黏度计在70.0℃下测得的结果如图20所示。由盐加量对聚合物以及HPAM溶液黏度的影响关系曲线可以得出：无论是聚合物，还是HPAM，其溶液黏度均随盐加量的增大而降低；当盐加量较低时，聚合物溶液黏度就开始 大幅降低，进一步增大盐的加量，聚合物溶液黏度下降的幅度减小，当盐加量增大到一定程度后，聚合物溶液黏度的下降幅度已经很小。分析认为，在聚合物溶液中加入小分子电解质后，电解质能够屏蔽聚合物分子链上离子基团电荷，聚合物分子链间的静电排斥作用减弱，聚合物分子链将发生卷曲，聚合物溶液的黏度随之降低。当电解质的加量增大到一定程度后，屏蔽作用已经达到最大，聚合物分子链的卷曲程度将不再增加，在这种情况下聚合物溶液的黏度几乎不再降低。与HPAM相比，聚合物分子具有超支化结构，它在溶液中所形成的网状结构可以在一定程度上减弱小分子电解质对聚合物分子链所带电荷的屏蔽作用，能够减轻分子链的卷曲程度，从而可以提高聚合物的抗盐性能。此外，具有超支化结构的聚合物的分子结构更规整，这将增大聚合物分子链在盐作用下发生卷曲的难度，可以在一定程度上保持聚合物的流体力学半径，所以聚合物溶液在相同条件下具有更高的黏度。