高分子电解质-燃料电池膜片湿度的调节方法 与高分子电解质-燃料电池 本发明涉及一种高分子电解质-燃料电池膜片湿度的调节方法，以及带有膜片湿度调节装置的一种高分子电解质-燃料电池。燃料电池中，以固体高分子膜片作为电解质，使用特别是氢气来作为燃气，并用低压空气或氧气作为氧化剂。
高分子电解质-燃料电池，通常情况下用来产生电流，包括一个阳极，一个阴极，和一个配置于它们之间的离子交换膜片。多个燃料电池构成一个燃料电池组，其中单个的燃料电池被双极板彼此隔开，后者又起集流管的作用。为了产生电，在阳极区通入燃气，如氢气，而在阴极区通入氧化剂，如氧气或空气。阳极与阴极分别有一个催化剂层，它们位于与高分子电解质膜片的接触区。在阳极催化剂层上，燃料被氧化，转变成阳离子和自由电子；在阴极催化剂层上氧化剂得到电子被还原。阳离子通过离子交换膜片向阴极迁移，并且与被还原的氧化剂反应，在燃气为氢、氧化剂为氧的情况下，生成水。在燃气与氧化剂反应过程中，释放出大量的热量，必须要通过冷却将其排出。至今为止，该冷却过程是由双极板内设置的冷却通道中流动的去电离水实现的。
这种冷却方式带来巨大的材料问题。典型情况是，大约50至300个双极板串接在一起，而冷却水将不同的电势在电方面连起来。其后果是材料的腐蚀。要想避免腐蚀，能选择作为双极板的材料就只有石墨，或者镀金的金属。
此外，还必须保持高分子膜片湿润，因为膜片的电导强烈依赖于其水含量。为了防止膜片变干，一直需要一个很复杂的系统使反应气体湿润。
本发明的任务是，提供一种高分子电解质-燃料电池以及高分子电解质-燃料电池组，其中一个燃料电池的高分子电解质膜片在工作过程中始终具有最佳的水份含量。
此外，本发明的任务还有提供一种方法，能够使高分子电解质-燃料电池的高分子电解质膜片在燃料电池工作状态保持最佳水份含量。
该任务通过权利要求1的调节高分子电解质-燃料电池中膜片湿度地方法、权利要求7的高分子电解质-燃料电池、以及权利要求12的由多个高分子电解质-燃料电池组成的燃料电池组而加以解决。
本发明的其它有利构造在相应的从属权利要求中给出。
高分子电解质膜片需要高的水含量，以保证其H+离子的最佳电导率。水的含量原则上只能通过供应水来维持。否则，流过电池的燃气流及氧化剂气流将使膜片变干。通过供给超量的水来对付可能的脱水，是没有实际意义的，因为过多的水会涌入电极，使电极的孔被堵塞。至今还没有一种简单的方法能确定并调节必需的水量。
附图中示出：
图1本发明燃料电池的一个优选实施例，
图2是燃料电池阻抗的测量线路图，
图3是一个Nafion-膜片的电导率对其水含量的依赖关系，
图4a为补充水的控制装置示意图，
图4b是改变工作条件的控制装置的示意图。
本发明的高分子电解质-燃料电池，使用低过压的空气或氧气作为氧化剂。过压值优先选择不超过2巴(bar)，最好在0.5巴以下。所需的压差也可通过抽吸实现。燃气优选氢气，不过原则上也可使用其它燃气。高分子电解质膜片优选Nafion。向电池组中的每个燃料电池供氢气，通过气体通道在阳极区分布。同时，导入空气，通过气体通道在阴极区分布。氢气扩散至阳极催化剂层上，在那里形成阳离子，阳离子穿过电解质、一个质子交换膜片、向阴极迁移。在阴极上，氧扩散至阴极催化剂层上，在那被还原。在与阳离子反应时生成的反应产物是水。受反应热的作用，生成的水被汽化，形成一定的冷却作用。不过，其冷却效果一方面不够强，另一方面，随燃料电池工作过程的进行，使得膜片湿度不断降低。
如图3所示，作为Nafion的NE105(30℃)离子导电型膜片的电导率随H2O含量的增加而升高。N(H2O)/N(SO3H)表示膜片中每一个磺酸根的水分子数目。
燃料电池中固体高分子电解质膜片的水份含量减少，其后果是它的内电阻增加，即，其电导降低。膜片的电导特别强地依赖于它的水含量。高分子电解质-燃料电池具有高工作效率的关键在于，高分子电解质膜片一直具有最佳的湿度，与具体的工作条件(温度、负荷、空气量)相匹配。
依据本发明，为了维持最佳湿度，燃料电池工作时，可以特别是定期地、或连续地确认膜片是否处于最佳润湿状态或是否有必要采取措施进行最佳膜片湿度的调节。
膜片最佳湿度的调整可通过诸如以液态或气体形态供给必需的水来实现。最好是将水混入一种或两种反应气体中。将膜片保持在最佳湿度的其它可能方法是，使工作条件与测得的湿度相匹配。为此，特别要考虑的工作条件是电极的温度、反应气体的体积流量、以及燃料电池的负荷。本发明中最佳膜片湿度的调整优选的方法为：首先测定实际湿度，得出它与额定值之间的差别，然后供给一定量的水，或者改变至少一个电极的温度，或者改变燃气和/或氧化剂的体积流量，使得膜片实际的湿度与改变后的工作条件下膜片的最佳湿度一致。也可以通过改变负荷，达到最佳的膜片湿度基本上与实际的膜片湿度相同。依据本发明，也可以同时利用上面提到的方法中的几种，达到膜片最佳湿度的调节。
以下通过调节补充水量的实施例对本发明予以说明。
原则上，补充水量可以在很大范围内变化。它依赖于燃料电池的具体工作条件，还特别依赖于燃料电池的冷却方式。为了冷却经常需要向燃料电池输水，在一定程度上，膜片也就同时得到润湿，这完全取决于燃料电池的构造。这样，一般情况补充的水量少于完全由空气冷却的电池。
膜片的电导依赖于其水含量。不过，在燃料电池工作期间，膜片的电导并不能直接被测量。本发明测量膜片湿度的参量，优选燃料电池的阻抗(阻抗的大小，特别是阻抗的实部)。由于膜片的电导是这些量的连续、单调函数，因而能基于阻抗对必要的水量进行调节。
图2所示为测量燃料电池阻抗的一种线路。
本发明中测定膜片湿度参量时，不需要辅助电极，也就是说，直接使用工作电极。不需要介入电池内部。
用频率在1至20kHz范围的交流信号对电池的电压进行调制，完成阻抗测量，以此来直接测定燃料电池高分子电解质膜片的电导并进而确定其湿度。对电池组，相应地测量多个膜片的平均水含量。交流电压与由它引起的电流之比值，是湿度的衡量参量。图2中BZ代表燃料电池，RL代表负载电阻。与负载电阻并联的是由电容C、电阻R及交流电压源U构成的电路，它能够产生低交流电压(大约10mV量级)及大电流(大约10A量级)。燃料电池的电压受到交流电压源的交流信号(大约1--20kHz)调制。交流电压部分U的作用使燃料电池电流上附加一个交流电流I。交流电压与交流电流的比值是燃料电池的阻抗的衡量参量，因而是高分子电解质膜片的湿度或者需要的供水量的参量，水必须依据此量输入。
不过，阻抗的大小除依赖于膜片的电导率，还与其它确定参数有关：与膜片接触的催化剂表面的大小，电极的欧姆电阻，以及异类离子对膜片的“毒害”(Vergiftung)作用。这些参量在燃料电池寿命期内都发生一定程度的变化，其中由于电极的欧姆电阻的改变和异类离子导致的膜片“中毒”所造成的偏差一般都比较小，可以忽略不计。在燃料电池寿命期内，在所给工作条件下与膜片最佳湿度匹配的阻抗大小(阻抗大小的额定值)会发生变化。这样，需要保持的阻抗大小的额定值应当在进行维护过程中重新调节。新的额定值由燃料电池输出功率的最大条件确定。在燃料电池工作过程中，也可通过专业技术人员常用的模糊逻辑或者类似的方法确定最佳额定值，使之与变化后的条件重新达到匹配。
如果我们在观察阻抗的大小的同时也注意到其相位角，就得到一个关于膜片的导电性的参量，它与催化剂的表面积在很大程度上无关(而这个表面积的变化是引起阻抗的额定值变化的主要原因)。将阻抗的电子测量结果中的实部作为调节量，能在燃料电池的整个寿命期限内使用唯一的额定值。
燃料电池工作期间，能连续地、或在确定的时间间隔内对阻抗(大小或其实部)进行测量。如果由测量结果计算得出的膜片电导偏低，即向系统供水，例如通过常见的电子控制开启进水阀门，直到阻抗达到额定值，或者相应地改变一个或几个工作条件。
由多个燃料电池组成的燃料电池组中，合理的方法不是对每个膜片阻抗的大小或实部单个进行测量，而代之以对电池组中多个电池、甚至组内所有电池的平均值共同进行测量，之后进行必要的水份补充。
图4a示出意性给出了一个燃料电池组20供应膜片润湿水的控制特例。燃料电池组20使用氢气21和空气22作动力源。如果测出膜片的湿度偏低，水就从储水箱23中通过阀门25送入氢气流21中，直到膜片的湿度达到需要的值为止。阀门25的开启与关闭通过控制装置24实现。
图4b示意性地给出了改变燃料电池组20的工作条件(空气体积流量及负荷)的控制特例。电池组以氢气21和空气22作为动力源。如果测得的膜片湿度不是最佳值，控制装置30根据要求将阀门31开启更多一些或者关小一些，直到达到合适的空气-体积流量为止。也可以调整氢气-体积流量21，或者同时调整两种气流量达到以上目的。特别是在空气冷却的燃料电池中，通过控制空气流22还能控制温度。另一种方式是在燃料电池的温度与空气流量无关的变化(如水冷电池)中，它同样使得膜片的水份含量发生变化。此外，通过控制装置35调控负荷36也是一种可能。
不依赖于膜片的最佳水份含量的确定方法以及供水的调节，根据本发明，能够将膜片润湿用水同时用来冷却燃料电池，从而保证足够的冷却能力。依据本发明，其实现途径是：在一个上面所构想的燃料电池内，将液态的去离子水直接通入到燃烧空气的气体通道中。另一种方式是将水直接通入燃气的气体通道中。
一种好的方法是将水既通入阳极又通入阴极区，特别是工作条件使膜片很易变干的情况。
在很热的燃料电池内，液态水蒸发，通过发生相变达到对电池的有效冷却。此外，它进入到高分子电解质膜片中去，保持其湿润。
将必需的水加入到空气流以及空气和/或氢气流中去的最简单方式是，借助计量泵将水通过大量的细管，如毛细管，导入到气体通道中。在那里水与空气以及燃气不发生明显的混合，因而有利于蒸发的水的自由表面积相对较小。
如果将所需的水以充分混合的形式，即所谓的气溶胶，加入到反应气体流中，水的自由表面的面积大幅度提高，因而可以迅速湿润膜片，并且达到有效的冷却效果。空气气溶胶中的水以及如必要燃气气溶胶中的水是2至20μm大小的水滴，它们能迅速地蒸发或汽化。气溶胶可以借助超声雾化或者喷嘴来形成。最简单也是最节省能量的气溶胶生成方法是超声雾化，频率至少是100kHz。
本发明一个特别有利的实施例是如图1所示的通道结构，用来容纳空气气溶胶或者燃气-气溶胶中的水。在一个燃料电池组中，每一个燃料电池在其阳极一侧与阴极一侧各以一个双极板10，6为界。阳极一侧的双极板同时是相邻的电池的阴极侧的双极板，并且阴极侧的双极板是另一个相邻电池的阳极侧的双极板。
至少双极板的部分区域为波纹形，即它是交替地凸起、凹陷。双极板6的表面以其凸起7与燃料电池的阴极区2相接触，这样，每两个相邻的凸起之间的凹陷8与阴极区构成接受空气气溶胶中水份的通道5。同样的方式，双极板10以其一个表面与电池的阳极区3相接触，从而使两个相邻的阳极侧凸起11中间的凹陷12，与阳极区3构成通道9。它们起到接受燃气气溶胶中水份的作用。
图1所示的实施例中，氢气作为燃气通过孔垂直于极板面送入。氢气首先进入与输入孔相连的通道9中，从那开始流向或扩散到相邻的多孔阳极区。从这开始氢气部分地扩散到阳极催化剂层上，另一部分沿阳极区的平面扩散到其它的气体通道9中。由于氢具有很强的扩散能力，阳极区全部能均匀地得到氢气供给。
如果冷却水与燃气一起供给，原则上选择阴极区的导入方式比较好，即将燃料与水输入到每一个通道9中。与氢相比，水的扩散性能要差得多，因而，若不这样做，将只有少量的水能进入阳极，其冷却效果不佳。
结构中没有独立的冷却通道。一个特殊的优点是，气溶胶通过电池的通道5的路径是一直线。双极板的波纹结构与直线气路使得气溶胶的降水最小，在小压降的情况下导送必要的体积流量。
在多孔极板中，经常发生水滴涌进和堵塞水路，这种现象在这里不会再出现。此外，波纹板制造技术简单、价格低廉。
阳极区与阴极区分别构造成一个带有合适的催化剂的扩散层，它们位于高分子电解质膜片4相反的侧面上。
空气密封件15、15’和氢气密封件16、16’将电池封闭起来，使之气密封。
为了提高电池中水的逗留时间，从而使之能够完全蒸发，可以将气体通道5和/或气体通道9的内壁附着亲水的吸附层，如毡。亲水的吸附层可将加入的水特别均匀地分散开，并且保持住它们直到蒸发。
为达到膜片最佳湿润所需的水量，能够通过电子方法来确定并加以调控，如以上所述。送入燃料电池的水能完成两方面的任务：冷却电池和湿润膜片。调节必需的水量时则仅考虑调整适当的膜片湿度。依赖于温度、负荷、空气量等参数，通过试验确定最佳的膜片湿度及其最佳电导。补充水的量随需达到的电导要求而变化。电池温度则依据工作条件在宽的范围变化。只要通入足够的水，保证了最佳的膜片湿度，也保证了足够的冷却能力。不过，冷却也可以通过其它方法得到保证，如通过足够的空气流量。
为了使一个燃料电池或燃料电池组中反应气体的水份以及沿气流方向上的温度尽量保持恒定，可让反应气体，特别是空气多次通过电池组。将燃料电池排放的空气/水-混合物或者它排放的燃气/水-混合物送回到相应的吸气流中来实现。
依据本发明，在高分子电解质-燃料电池中将液态去离子水直接通入燃烧空气的气体通道和/或燃气的通道中，可在保持最佳膜片湿度从而保证膜片的最佳电导的同时，确保燃料电池足够的冷却效果。