用于熔融碳酸盐燃料电池的电解质基质 本发明涉及一种熔融碳酸盐燃料电池，更具体地，涉及一种用于这种电池中的电解质基质。
熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)发电厂为发电提供了一种高效率的环境清洁的选择。在MCFC中的一个关键部件是提供离子传导和气体密封的电解质基质。传统的电解质基质是注满熔融碱金属碳酸盐电解质的多孔的、未烧结的γ-LiAlO2陶瓷粉末床。必须使电解质基质保持基本无开裂或缺陷，以便在MCFC运行期间提供有效的气体密封。
在这样的运行中，基质经过机械应力和热应力，这些应力被认为是引起基质开裂的主要因素。基质的活性区域和湿密封区域的力学特性的差异在基质上引起高的机械应力。除了伴随冷冻/熔化产生的电解质体积的巨大变化以外，在碳酸盐电解质与陶瓷颗粒之间的热膨胀失配在基质上产生高的热应力。
更具体地，在冷却过程中，在LiAlO2陶瓷颗粒(小于10×10-6/℃)和碳酸盐电解质(大于20×10-6/℃)之间热膨胀系数的差异可以在LiAlO2颗粒上产生很大的压应力，在碳酸盐上产生张应力。对于～400℃的温度降(从Li/K低共熔碳酸盐的固化温度488℃到室温)，这种热应力可以超过3,000psi。这大大高于冷冻碳酸盐地强度(约2,000psi)。所以，即使不存在机械应力，由于热膨胀失配产生的热应力足以在热循环过程中导致基质开裂。因此，没有任何外加的第二相增强的电解质基质在一次热循环后，由于高的热应力，可能产生贯穿裂纹。
在初始的MCFC堆启动过程中，该基质也可能产生开裂。在该过程中，在约350℃下，基质中的有机粘合剂几乎被完全除掉(烧掉)，所得的未烧结陶瓷粉末床的无粘合剂基质在用高于碳酸盐熔融温度(对于Li/K低共熔体为～488℃)的碳酸盐浸渍之前结构上是非常脆弱的(甚至比在650℃操作过程中用碳酸盐浸渍的基质更弱)。所以，该基质在350℃～500℃的启动温度范围内非常容易产生机械开裂或热开裂。在MCFC运行过程中，这样的裂纹可以扩展成大尺寸的裂纹。
在启动或运行过程中的基质开裂产生不必要燃料和氧化剂气体的泄漏，降低发电效率，缩短寿命，更重要的是导致较差的发电厂经济效益。所以，非常希望能够提供抵抗开裂的强韧性基质来保持良好的密封性。
已经提出了各种改进电解质基质抗开裂性能的方法。一些这样的方法是基于向基质中掺入第二相增强剂。这些第二相增强剂的形式为大颗粒(见美国专利No.4,322,482和美国专利No.4,538,348)，纤维(见美国专利No.5,316,555)，金属丝筛网(见美国专利No.3,432,363)，和金属粉末(Al，Zn)(见美国专利No.3,466,197)。此外，它们作为裂纹衰减剂和偏转剂减缓裂纹的扩展或者增强陶瓷载体材料之间的结合，导致基质强度和韧性的改善。
当增强剂作为裂纹偏转剂(即纤维、筛网、颗粒)时，基质中未烧结的颗粒(包括第二相增强剂)仅用低强度的浸渍碳酸盐结合。因此，热应力本身仍然可以在基质中产生微裂纹。微裂纹也可以由于机械应力产生，尤其是在粘合剂烧掉后的启动过程中。虽然这些微裂纹的尺寸不能使燃料和氧化剂气体在初始的燃料电池运行过程中产生泄漏，但是，它们最终能扩展成较大的尺寸，导致在几次热循环之后增加泄漏。
通过增强结合的增强剂的使用，可以减少上述的微裂纹。因此，弥散的金属粉末相(Al，Zn)可以烧结以便在启动和运行过程中提供较高的强度。为了减少微裂纹，更高的强度是必要的。为了产生这种烧结，要求低熔点的金属相，对于Al为～660℃，对于Zn为～419℃。
因此，在使用金属结合增强剂提高基质强度时，有利的是提供导致基质强度增大的其它过程和基质结构。
向碳酸盐燃料电池的电解质中混入碱土金属添加剂(Mg++、Ca++、Sr++、Ba++)也是已知的。这些添加剂在电池的启动过程中与电解质均匀混合并与电解质一起流入基质中。这些添加剂的存在抑制了电池阴极电解质中的NiO的溶解。如果允许发生这样的溶解，可能导致基质中的金属沉积，可能导致电池寿命缩短。
因此，当希望在电解质中引入这样的碱土金属添加剂时，需要限制添加剂的量。此外，还要限制保留在基质中的添加剂的均匀性。
本发明的一个目的是提供一种提高了强度的电解质基质。
本发明的另一个目的是提供一种制备这种提高了强度的电解质基质的方法。
本发明的另外一个目的是提供一种增大了碱土金属添加剂的量和均匀性的电解质基质。
根据本发明的原理，在含有载体材料和添加剂组分的基质中实现了本发明的上述目的和其它目的。添加剂组分包括增强基质的具有较低熔点和较高热膨胀系数的材料，后一种材料在基质中存在的量为3～45vol％，并由颗粒尺寸为0.1～20μm、长径比为1～50之间的原始颗粒形成。优选的是，该添加剂材料是Al、Li2CO3、Li/KCO3、Li/NaCO3和Li的其它前驱体中的一种或多种。
在本发明的另一个方面中，提供了一种制造该电解质基质的方法，其中，使用高能研磨混合载体材料和添加剂组分。
在本发明的另一个方面中，提供了一种含有载体材料和添加剂组分的基质，添加剂组分含有一种含碱土金属的材料(例如，Mg++、Ca++、Sr++、或Ba++)，并在基质的形成过程中，向载体材料中加入添加剂组分并与之混合。这种添加和混合优选的是用颗粒形式的添加剂组分并且优选的是用高能研磨进行，以便产生颗粒尺寸小于0.5μm的组分。这使得更大量的碱土金属添加剂可以保留在基质中，并提供了更均匀的添加剂与载体材料的混合物。产生了抗NiO阴极溶解作用得到改进的基质。
在阅读了下面的详细描述并结合附图以后，本发明的上述和其它特征将会更清楚，其中：
图1表示使用根据本发明的原理的电解质基质的熔融碳酸盐燃料电池；
图2表示可以用于形成图1的电解质基质的未烧结电解质成分的光学显微结构；
图3表示图2的电解质成分在烧结后的SEM微观结构；
图4表示本发明的电解质基质和传统基质的气体泄漏与热循环次数的曲线；
图5表示本发明的基质在运行2000小时之后的光学显微结构。
图1表示一个熔融碳酸盐燃料电池1，包括一种根据本发明的原理的电解质基质2。燃料电池1还包括与基质2层叠在一起的一个阳极部分3和一个阴极部分4。阳极和阴极部分分别提供燃料和氧化剂气体，这些气体在基质2中的熔融碳酸盐电解质的存在下经过电化学反应产生电。
基质2包括一种载体材料2a和一种添加剂组分2b。载体材料一般包括一种亚微米颗粒尺寸的陶瓷材料。典型的陶瓷材料可以是γ-LiAlO2、α-LiAlO2、β-LiAlO2和其它在熔融碱金属碳酸盐电解质中稳定的陶瓷材料，如CeO2(见美国专利No.4,317,865)。
根据本发明，添加剂组分2b包括一种相对于载体材料2a来说，具有低熔点(低于900℃)高热膨胀系数(大于10×10-6/℃)的材料。添加剂组分的低熔点使得添加剂材料的颗粒可以烧结在一起或者与载体材料的陶瓷颗粒烧结。这使得这些材料可以在燃料电池1的操作温度(即650℃)下或者在低于燃料电池1的操作温度(即650℃)下原位结合。添加剂材料的较高的热膨胀系数使得在陶瓷材料颗粒周围的热应力可以通过附近的添加剂材料颗粒释放。
除了低熔点和高热膨胀系数以外，添加剂材料(或者伴随的反应产物)还具有在碳酸盐电解质环境中的化学稳定性，并在形成结合过程中能与这样的电解质反应。反应产物在燃料电池的运行温度下是与电解质化学相容的，希望这些反应产物在长期的燃料电池运行过程中具有结合稳定性。控制用于基质2的添加剂材料的量，使得该材料提供足够的结合强度而不会导致电子短缺(对于金属添加剂)或者显著的电解质损失。为了增强结合的形成，还希望添加剂材料(或者伴随的反应产物)与电解质有良好的润湿性。
根据本发明，添加剂材料的体积百分数为基质总体积的3～45vol％。同时，根据本发明，选择添加剂材料的颗粒尺寸使得这些颗粒在形成结合过程中相互之间可以紧密接触。可以认为原始颗粒尺寸为直径0.1～20μm、长径比为1～50之间的颗粒满足该要求。
具有上述特性并能以要求的尺寸提供的添加剂材料是铝。同时，铝与碳酸盐熔体缓慢反应形成一种固态的、稳定的、可润湿的LiAlO2。
具有这些特性的其它材料是Li2CO3、Li/KCO3、Li/NaCO3、和可以转变成碳酸盐的其它含Li前驱体(甲酸盐、乙酸盐等)。这些含Li的碳酸盐具有补偿在LiAlO2形成过程中产生的任何Li损失的附加的性能。也可以补偿由于其它原因(漏电、腐蚀形成氧化物、蒸发)产生的Li损失。在基质中使用Li2CO3具有提高电池性能和减少电解质迁移的附加的优点。
如果使用Al金属作为添加剂，也可以是纤维的形式。而且，为了强结合，希望铝含量高，但是，由于导电性Al相的渗透，对于45vol％或更多的Al，可能发生电短路。也可以使用其它非导电性的基质层，并与高Al含量的反应结合基质层叠，以防止电池短路。
根据本发明，使用一种制备电解质基质2的方法，使得基质的载体材料2a和添加剂组分2b紧密接触。更具体地，使用载体材料和添加剂材料颗粒的高能研磨。这产生了小尺寸的高活性颗粒以增强烧结结合。在强烈的研磨过程中，发生形成这种高活性颗粒的机械合金化过程。此外，在强烈的研磨过程中，还开始了由于机械合金化形成的颗粒间结合。可以用于该制造方法的典型的高能研磨过程包括振动研磨、流能磨研磨和用小研磨介质进行的球磨。
实施例
(1)使用Al添加剂的电解质基质：
通过用1/4英寸氧化铝磨球进行研磨，把85vol％的细γ-铝酸锂粉末(≤1μm)和15vol％的铝粉(～5μm，99.8％α)的混合物分散在含有有机溶剂和粘合剂的液体介质中。细铝酸锂粉末先单独研磨24小时。然后加入Al粉，再把浆料研磨18小时。
用流延法流延成形该浆料，在干燥后的产生平坦的柔性的生坯带。图2所示的该生坯带的光学显微结构表示了在生坯带中均匀分布的铝颗粒(明亮的相)。在把生坯带加热到650℃排出有机物的过程中，这些铝颗粒与周围的铝酸盐陶瓷颗粒烧结在一起(图3)。排出有机物的生坯带形成一种电解质基质部件，如图3所示，证实了机械强度明显改善。三点弯曲试验表明，该部件的机械强度比没有这种增强剂的传统的带的机械强度约大3倍。
把几个7英寸×7英寸的电解质部件层叠成约0.03英寸的厚度，形成一个用于单一MCFC试验的电解质基质。表示于图4的该试验的结果表明，本发明的基质提供了明显改进的密封能力和热循环性能。低N2泄漏(＜1％)表明具有良好的气体密封效率。在具有10次热循环的2,000小时的运行中，测得的泄漏小于1％。
用本发明的基质的MCFC还表现出承受施加在该基质上的更大的气体压力差的较高的强度。用15”的气体压力差作用在该基质上，在10次热循环后，气体泄漏只有1.6％。电池的后试验表明，在活性区域和湿密封区域两个区域的基质在2,000小时的运行后完好无损。在光学显微镜下没有观察到基质的开裂，见图5。
在后试验的基质上进行X射线衍射分析(XRD)来确定在电池运行后的反应产物。确定了氧化铝和铝酸锂是仅有的反应产物。XRD结果还表明，在基质中存在未反应的铝颗粒。
2、使用Al和Li2CO3添加剂的电解质基质
通过用1/4英寸氧化铝磨球进行研磨，把61vol％的细γ-铝酸锂粉末(≤1μm)、14vol％的铝粉(～5μm，99.8％α)和25vol％的Li2CO3(5μm，FMC)的混合物分散在含有有机溶剂和粘合剂的液体介质中。细铝酸锂和Li2CO3粉末先研磨24小时。然后加入Al粉，再把浆料研磨18小时。
用流延法流延成形该浆料，在干燥后的产生平坦的柔性的生坯带。把生坯带加热到650℃排出有机物的过程产生了一种机械强度明显改善的电解质基质部件。三点弯曲试验表明，该电解质基质部件的机械强度比没有这种增强剂的传统的带的机械强度约大6倍。
把几个7英寸×7英寸的电解质部件层叠成约0.03英寸的厚度，用于单一的MCFC试验。该试验的结果表明，本发明的基质提供了明显改进的密封能力和热循环性能。低N2泄漏(＜1％)表明具有良好的气体密封效率。在具有6次热循环的880小时的运行中，测得的泄漏小于1％。
在本发明的另一个方面，应用上面讨论过的高能研磨技术形成含有上述的载体材料2a和添加剂组分2b的基质2，添加剂组分2b包括一种碱土金属材料，如Mg++、Ca++、Sr++和Ba++。这种添加剂组分可以是碱土金属材料的氧化物或碳酸盐的形式。
通过添加颗粒形式的含碱土金属添加剂组分进行高能研磨形成一种载体材料的浆料，然后研磨，使得在研磨完成后，所得的添加剂的颗粒尺寸小于0.5μm。同时，可以使用振动磨、流能磨或用小研磨介质的研磨进行研磨操作。
然后把载体材料和含碱土金属的添加剂流延成形，形成基质部件，基质部件本身或几个这样的基质部件层叠在一起形成一个完整的基质。在这样的基质中，碱土金属添加剂组分的量应该小于10vol％。在燃料电池之内或之外进行的基质的加热导致在该基质的成形中所用的任何粘合剂的排出。使用具有该组分的上述颗粒尺寸(直径在0.1～20μm之间，长径比在1～50之间)的Al、Li2CO3、Li/KCO3、Li/NaCO3添加剂组分的一种或多种，以及具有该组分的上述颗粒尺寸(小于0.5μm)的含碱土金属组分也可以形成一种复合基质。在这种基质中，复合添加剂组分的总量应该保持在3～45vol％范围内。
在所有的情况下，应该理解，上述方案只是代表本发明的应用的许多可能的特定实施方案的举例说明。根据本发明的原理可以容易的设计出多种变化的其它方案而不离开本发明的实质和范围。